综述：基于金属有机框架的智能防腐复合涂层：最新进展、作用机理及未来展望

《Progress in Organic Coatings》：Metal-organic frameworks-based smart anti-corrosion composite coatings: Recent advances, mechanisms, and future perspectives

金属腐蚀威胁工业安全与经济可持续性，传统涂层易因微裂纹失效。MOFs因可调孔结构、多功能性成为智能防腐涂层理想材料，其双被动/主动机制（物理屏障与腐蚀抑制剂释放）显著提升防护性能。当前研究聚焦于协同防护机制开发，但仍面临稳定性不足、规模化生产困难、多功能协同设计缺乏等挑战。未来需整合材料科学、化学工程与人工智能推动MOFs涂层工业化，为新型防腐技术提供范式。

　　

Xueming Sun|Jiahong Wei|Wenkai Cao|Weihua Li

华北水利水电大学，郑州，450046，中国

摘要

金属腐蚀对工业安全和经济可持续性构成了重大威胁。传统防护涂层中的微孔和裂纹会导致涂层局部失效，因此迫切需要能够超越传统防护局限性的智能防腐涂层。金属有机框架（MOFs）因其可调的孔隙率、丰富的结构多样性和优异的功能适应性，被视为构建智能防腐复合涂层的理想材料。在本文中，我们系统地探讨了基于MOFs的智能防腐复合涂层实现的双重被动/主动保护机制，并回顾了最近的研究进展，包括主动/被动协同防护复合涂层、多功能系统（例如超疏水自清洁和防腐复合涂层、自预警和防腐复合涂层、抗生物污垢和防腐复合涂层、防冰和防腐复合涂层）。此外，本文还讨论了MOFs在应用中遇到的一系列挑战，包括稳定性、规模化生产、智能响应复合涂层、绿色可持续性优化以及多种功能的协同作用。最后，本文建议未来的研究应整合材料科学、化学工程和人工智能等多个学科方法，以促进MOF涂层从实验室向实际应用的转变，从而为新一代金属腐蚀防护技术的发展提供新的范式。

引言

腐蚀不仅对公共安全构成威胁，还会导致金属结构失效，并伴随重金属污染等环境风险[[1], [2], [3], [4], [5]]。据估计，由于腐蚀造成的全球损失超过2.5万亿美元，占年GDP的3.4%[[6]]。防腐涂层作为一种经济高效且直接的防腐方法，因其能够在金属表面形成物理屏障、隔离腐蚀介质而得到广泛应用[[7], [8], [9], [10]]。

传统防腐涂层存在固有的局限性，包括易受机械损伤、微裂纹扩展以及无法适应复杂腐蚀环境[[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]]。腐蚀介质可以通过涂层中的孔隙和裂纹渗透，导致基材损坏[[18], [19], [20], [21], [22], [23]]。随着对更智能、更耐用的防腐策略的需求增长，开发“响应型”和“适应性”防腐涂层变得至关重要[[24], [25], [26], [27], [28], [29]]。

金属有机框架（MOFs）是一种由金属节点和有机连接剂构成的结晶多孔材料，为腐蚀减缓提供了前所未有的机会[[30], [31], [32], [33], [34], [35], [36]]。MOFs材料具有高孔隙率、可调结构和多功能活性位点的独特优势，能够实现多功能防腐策略[[37], [38], [39]]。其可控的设计使得可以精确集成刺激响应成分、腐蚀抑制剂和修复剂，将涂层从被动惰性屏障转变为能够检测腐蚀信号并主动抵抗腐蚀的“智能”保护系统。最近的研究揭示了MOFs在防腐保护中的双重被动/主动机制：（1）被动机制：MOFs作为纳米填料，通过“迷宫效应”创建迂回路径，有效阻挡H?O、Cl^?和O?等腐蚀介质的渗透，显著提升涂层的物理屏障性能[[40], [41], [42]]；（2）主动机制：MOFs作为智能纳米容器，对pH变化、氯化物渗透或机械损伤等环境刺激作出响应，实现腐蚀抑制剂（如苯并三唑）的定向释放[[43], [44], [45], [46], [47]]。通过精确控制MOFs的结构设计和功能组成，这些涂层具备了自修复、动态环境响应、超疏水性和抗菌能力等多种智能特性[[45],[48], [49], [50], [51], [52], [53]]。

基于Web of Science的文献计量分析显示，2021年至2025年间使用“anti-corrosion coatings”这一搜索词发表了3386篇论文。相比之下，2022年至2025年间使用“MOF, smart, anti-corrosion coatings”这一搜索词每年仅发表了约20篇相关论文（图1）。这突显了基于MOFs的智能防腐涂层研究关注度的不足，表明该领域仍处于起步阶段，具有巨大的发展潜力。此外，其实际应用受到三个主要挑战的阻碍：（1）环境稳定性不足，因为MOF结构在潮湿或酸性/碱性环境中容易降解；（2）大规模生产技术不成熟，合成成本较高，无法满足工业需求，限制了广泛应用；（3）缺乏同时实现耐腐蚀性、超疏水性和抗菌活性等多功能特性的综合设计策略。为应对这些挑战，本综述系统地梳理了基于MOFs的智能防腐涂层的最新突破，分析了其保护机制、多功能协同作用和可持续制造技术，进一步探讨了阻碍工业应用的关键障碍，并提出了未来研究方向。通过结合基础理论与实际应用，本研究旨在加速基于MOFs的智能涂层从实验室原型向规模化生产的转化。

MOFs简介

MOFs是一类由无机金属单元和有机连接剂通过强协调键自组装形成的结晶多孔材料，包含金属离子或簇（作为“节点”）和有机配体（作为“桥梁”）。Yaghi的研究团队于1995年首次定义了MOFs，并在1999年报道了MOF-5的结构[[55]]。MOF-5是由Zn²⁺与对苯二甲酸（H?BDC）协调形成的，其中Zn²⁺与羧酸结合生成Zn?O(CO?)?

基于MOFs的复合涂层的防腐机制

由于具有高比表面积、可调孔结构和丰富的表面化学性质，MOFs材料在防腐涂层领域展现出独特优势。MOFs由有机配体和金属离子/无机簇组成，分别提供阳极和阴极保护。当MOFs纳米颗粒被破坏时，配体和簇可以以自由形式从MOFs中释放出来。然后，MOFs的成分与钢基体相互作用，具体过程如下：

MOFs与其他智能防腐填充剂的比较

近年来，研究人员开发了多种用于智能防腐技术的功能性填充剂，代表性例子包括层状双氢氧化物（LDHs）[4]、哈尔loysite纳米管（HNTs）[8]和介孔二氧化硅（MSs）[6]。该领域的研究论文在过去十年中持续增长。LDHs因其层状组装结构而受到广泛关注[[28]]。

挑战与未来研究方向

上述系统文献综述证实，基于MOFs的智能防腐复合涂层在海洋工程、石油化工和铁路运输等多个领域具有显著的应用潜力，这归功于其独特的孔结构可调性、活性组分装载能力和界面相互作用优势。然而，在复杂多变的实际腐蚀环境中，这些涂层的性能表现仍需进一步优化。

结论

本文系统回顾了基于MOFs的智能防腐复合涂层的研究进展、保护机制、功能扩展和应用挑战，旨在为新一代高效金属腐蚀防护技术的研究、开发和工业化提供理论参考和技术支持。研究表明，金属有机框架（MOFs）凭借其独特的可调孔结构

CRediT作者贡献声明

Xueming Sun：撰写——初稿。Jiahong Wei：撰写——审稿与编辑。Wenkai Cao：撰写——审稿与编辑。Weihua Li：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢以下机构的财政支持：国家自然科学基金（52271355）、河南省科学院研究启动基金（232018001）、河南省科学院基础研究基金（240618045）、河南省科学院2024研究生创新项目（243318028）、河南省科技研发计划联合基金（225200810120）以及华北博士研究生创新基金