经过儿茶酚官能化的生物聚酯涂层，可显著提升铝罐的防腐蚀性能

《Progress in Organic Coatings》：Catechol functionalized biopolyester coating with enhanced corrosion protection for aluminum cans

铝罐涂层开发：利用生物质单体合成含儿茶酚/没食子酚的不饱和聚酯，通过迈克尔加成实现苯酚基团共价键合，结合 melamine 跨链接剂制备新型抗腐蚀涂层。测试表明 PE-Catechol 涂层在 3.5% NaCl 中 14 天内保持超 10^8 Ω·cm^2 界面电阻，显著优于 PE-Styrene 和 PE-Gallol 涂层。

　　

作者：Jose H. Ramirez-Suarez、Gavin L. Sacks、Julie M. Goddard

所属机构：美国纽约州伊萨卡市康奈尔大学食品科学系（Stocking Hall, Cornell University, Ithaca, New York, 14853）

摘要

铝罐作为一种可持续的包装材料，有助于减轻一次性塑料对环境的负担。然而，开发能够防止饮料成分腐蚀的高性能涂层已成为一项日益重要的挑战，尤其是在禁止使用含有双酚A的环氧树脂的情况下。本研究利用生物质衍生的单体，通过碱介导的硫迈克尔加成反应（thia-Michael addition），合成了含有酚类官能团（儿茶酚和没食子酚）的不饱和聚酯，并对其进行了功能化处理。制备了一种含有三聚氰胺基交联剂的涂层配方，将其旋涂在3000系列铝合金样品上并经过热固化处理。在3.5% NaCl溶液中加速腐蚀条件下，评估了该涂层的防腐蚀性能。结果显示，涂有儿茶酚功能化聚合物的铝样品在14天的浸泡实验中表现出优异的耐腐蚀性，其孔隙电阻（R_p）保持在10⁸ Ω·cm²以上，而含有苯乙烯和没食子酚的涂层在浸泡1天后孔隙电阻下降至10⁶ Ω·cm²，并出现明显的腐蚀现象。提高基于生物质衍生物的单体制成的铝罐涂层的耐腐蚀性能，是推动涂层和包装行业可持续发展的重要一步。

引言

铝罐为饮料行业提供了一种可持续且经济可行的替代方案[[1], [2], [3]]。在罐内涂覆一层有机聚合物，可以有效防止腐蚀，从而保持罐体的密封性及罐装食品的感官品质[4]。含有双酚A的环氧树脂因其优异的化学耐受性、良好的机械性能和出色的抗腐蚀性，在各种食品和饮料中的应用备受青睐[5]。然而，由于对双酚A潜在健康风险的担忧，涂料行业开始研发不含双酚A的替代涂层，这类涂层在业内被称为“BPA-NI”（即不含双酚A的涂层）[6,7]。早期推出的商业产品多基于聚酯或丙烯酸树脂。尽管这些涂层在某些食品和饮料中得到了应用，但一些高要求的环境（如低pH值、高NaCl浓度或高酒精含量）会导致化学不相容性，从而缩短产品的保质期，直接影响成本和品质[[8], [9], [10]]。此外，BPA-NI涂层在防腐蚀方面的不足也影响了罐装食品的质量和保质期，尤其是在高要求的环境中[[11], [12], [13], [14]]。因此，开发出能够在多种食品环境中与环氧树脂媲美的铝罐涂层，仍是涂料行业面临的重要挑战和机遇。

商业铝罐涂层的保护机制主要是形成物理屏障，阻止腐蚀性物质接触金属表面[15]。然而，在涂层制备过程中可能产生的缺陷以及涂层本身的多孔性，会导致离子在储存期间渗透到金属表面[16]。此外，液体中的成分也可能因聚合物与金属之间的粘附力不足而使涂层从金属表面脱落[17]。虽然增加涂层厚度或添加填料/防腐剂可以提升涂层性能，但这会带来成本增加的问题。此外，非共价结合的填料或添加剂可能会渗入饮料中，影响食品的安全性，这与食品行业推动的清洁标签政策相悖[18,19]。 防腐剂（也称为腐蚀抑制剂）是一类能够主动抑制阴极反应、阳极反应或两者兼有的小分子[20,21]。这类分子通常含有π键（如芳香环）或来自氧、氮、磷、硫等元素的孤对电子，它们可以通过与金属表面的空轨道配位来阻止腐蚀性物质接触金属[22,23]。然而，如果防腐剂以非共价方式结合在涂层中，它们有可能渗入饮料中[24]。一种有前景的方法是将防腐剂共价固定到铝罐涂层树脂中[25-, 26-, 27-, 28-]。尽管已有相关研究报道（针对钢[25-, 26-, 27-]和铝[29-]），但这些方法尚未应用于铝罐涂层。 本文报道了一种不饱和聚酯的合成方法，该聚酯可作为后续添加防腐酚类官能团的基底，以提高其在腐蚀环境中的防护性能。通过碱催化的硫烯化学反应，将含有儿茶酚和没食子酚的单体共价连接到不饱和聚酯上。随后将含有功能化聚酯和三聚氰胺基交联剂的涂层旋涂在3000系列铝合金样品上，并在加速腐蚀条件下对其防腐性能进行了测试。

材料

所使用的试剂均购自Sigma-Aldrich公司（美国威斯康星州密尔沃基市）：二甲基对苯二甲酸酯（DMT，纯度>99.0%）、1,3-丙二醇（PrOH，纯度>98.0%）、4-甲氧基酚（MeHQ，纯度>99%）、3,4-二甲氧基苯甲醇（DMBAl，纯度96%）、二甲基亚砜（DMSO，纯度≥99.9%）、三乙胺（Et₃N，纯度≥99%）、硫酰氯（SOCl₂，纯度99.7%）、三溴化硼（BBr₃，纯度≥99%）、无水硫酸钠（纯度>99%）、乙醚（Et₂O，纯度≥99.7%）以及70–230目硅胶。此外还使用了二甲基伊康酸酯（DMI，纯度>98.0%）和1,4-环己烷二甲醇（CHDM，纯度>99%）。

不饱和共聚酯（UPE）的合成

不饱和共聚酯（UPE）通过两步熔融聚合反应合成[30]。使用醋酸锌作为催化剂可得到结构明确的聚合物，便于后续对伊康酸酯官能团进行酚类官能团的修饰。通过溶剂-助溶剂沉淀法成功去除了未反应的单体（如图3中的质子NMR结果所示）。

酚类单体的合成

（相关合成过程略去……）

结论

本研究旨在开发一种含有共价连接防腐剂的高性能铝罐涂层。通过多步合成含有苯乙烯（PE-Styrene）、儿茶酚（PE-Catechol）和没食子酚（PE-Gallol）官能团的单体，利用硫迈克尔加成反应对这些单体进行功能化处理，确保了所有官能团的完全转化。制备的涂层溶液经过旋涂后，对其防腐蚀性能进行了全面评估。

作者贡献声明

Jose H. Ramirez-Suarez： 负责撰写初稿、方法设计、实验设计、资金申请、数据分析、概念构思。 Gavin L. Sacks： 负责审稿与编辑、资源调配、项目管理、资金申请及概念构思。 Julie M. Goddard： 负责审稿与编辑、实验监督、软件使用、资源管理、资金申请及概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本研究结果的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了美国农业部国家食品与农业研究所（U.S. Department of Agriculture National Institute of Food and Agriculture）的资助（项目编号：2023-67017-39865）。实验过程中使用了康奈尔大学的核磁共振（NMR）设施，该设施部分得到了美国国家科学基金会（NSF）通过MRI项目（项目编号：CHE-1531632）的支持。作者感谢康奈尔大学纤维科学与服装设计系的Margaret Frey教授提供差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TGA）用于实验分析。