通过酸介导的NiFeO?重构来提升NH?-SCR（氨选择性催化还原）性能：利用硫酸功能化技术优化氧化还原-酸活性位点

《Separation and Purification Technology》：Acid-mediated reconstruction of NiFeO x for boosting NH 3-SCR performance: Optimizing redox-acid sites via sulfuric acid functionalization

NiFeO_x-S催化剂通过Ni改性及硫酸酸化协同作用，显著提升低温至中温（275–425°C）NOx转化率至近100%，并保持93.5%以上活性于含10% H2O和100 ppm SO2环境中。表征显示NiFe2O4尖晶石结构和硫酸引入的丰富酸性位点（含Br?nsted酸位点）协同增强NH3吸附与活化能力，原位DRIFTS证实E-R与L-H双机制共同促进反应。

　　

王慧民

新乡师范学院化学与化学工程学院，中国新乡464000

摘要

酸改性的氧化铁（Fe₂O₃）催化剂作为NH₃-SCR反应中最有前景的催化剂之一，在低温至中温范围内的NO_x转化效率方面仍面临显著瓶颈。本文通过镍修饰和硫酸功能化成功提升了Fe₂O₃的NO_x还原性能。在所研究的催化剂中，NiFeO_x-S表现出优异的反应性，在275–425?°C的温度范围内实现了接近100?%的NO_x转化率，并且在10?% H₂和100?ppm SO₂存在下仍保持超过93.5?%的NO_x转化率。表征结果显示，NiFeO_x中的NiFe₂O₄尖晶石结构为催化反应提供了丰富的氧化还原对。硫酸修饰使NiFeO_x-S具有更多的酸性位点，尤其是通过引入羟基生成的布伦斯特酸位点，在氨的吸附和活化过程中发挥了关键作用。原位DRIFTS瞬态实验表明，NiFeO_x和NiFeO_x-S上的NH₃-SCR反应同时遵循Eley-Rideal（E-R）和Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制，且NiFeO_x-S上的NO_x还原速率显著高于NiFeO_x。这归因于NiFeO_x-S同时提供了足够的氧化还原位点和酸性位点，以满足反应物的吸附和活化需求。

引言

氮氧化物（NO_x）作为工业烟气中的主要污染物之一，已被公认为全球性的环境问题[1,2]。在各种脱硝（deNO_x）技术中，选择性催化还原（NH₃-SCR）技术因其高效率和成熟度而成为主流工业解决方案[3,4]。在实际的中高温烟气（250–450?°C）操作条件下，传统的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂存在三个关键问题：1) 高温烧结导致V₂O₅和WO₃聚集，从而降低比表面积和活性位点；2) 烟气中的碱金属（Na, K）和砷（As）会与酸性位点结合，造成不可逆的污染；3) 飞灰颗粒堵塞加剧孔隙阻塞，导致压力降增加和催化反应过程中的传质受限[5,6]。这些问题不仅缩短了催化剂的使用寿命，还提高了运营成本，成为实现工业烟气超低排放的技术瓶颈。

在工业氮氧化物去除技术中，基于Fe₂O₃的催化剂因其抗SO₂污染的独特能力而成为取代传统V₂O₅-WO₃/TiO₂系统的重要研究方向[[7], [8], [9]]。与易受硫酸盐沉积影响的钒基催化剂不同，Fe₂O₃能够实现活性位点的循环再生[10,11]。张等人[12]发现，Fe₂O₃吸附SO₂后形成的Fe₂(SO₄)₃在125?°C下可与NH₃反应分解为γ-Fe₂O₃，同时释放出的NH₄⁺被NO/O₂消耗，形成酸-氧化-还原位点的循环再生过程。这一机制不仅防止了催化剂永久失活，还通过原位再生保持了其催化氧化还原能力。然而，其在中低温下的相对较低活性仍然是一个挑战，需要通过材料混合策略进行改进[13]。此外，对Fe₂O₃进行酸化处理可以进一步优化表面酸性位点，以提高高温下的NO_x转化率[14]。不过，为了提高催化剂在低温和中等温度范围内的SCR活性，还需要引入其他活性组分。

基于镍氧化物（NiO）的催化剂在200–300?°C范围内表现出优异的NO_x还原能力，这得益于其独特的d电子构型（Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原对，有效弥补了氧化铁（Fe₂O₃）在低温下的活性局限[15,16]。吴等人[17]证明，NiMnO_x复合催化剂在90–300?°C范围内可实现接近100?%的NO_x转化率和超过85?%的N₂选择性，并具有更好的SO₂耐受性。其优异的催化性能归因于镍和锰之间的协同效应，提高了Mn⁴⁺/Mnⁿ⁺比例、比表面积、酸性位点密度和氧化还原能力。实验研究表明，将NiO引入MnO_x-NiO复合材料显著增强了NH₃的吸附，并通过电子协同作用促进了NO键的断裂，使NO转化率提高了30?%以上[18]。与V₂O₅-和CeO₂基催化剂相比，NiO表现出更强的抗硫污染能力[[19], [20], [21]]。然而，NiO在400?°C以上会烧结，导致表面积大幅减少和活性位点耗尽[22]。此外，在富氧条件下，NiO会促进NH₃氧化为N₂O（副反应），降低N₂选择性[23]。这些限制限制了其在高温烟气处理中的应用。

基于上述研究，本研究采用简单的溶胶-凝胶方法制备了单一金属氧化物（NiO, Fe₂O₃）和NiFeO_x复合金属氧化物。系统研究了酸处理对NiO、Fe₂O₃和NiFeO_x催化剂物理化学性质和脱硝性能的影响。结果表明，NiFeO_x在中温（200–300?°C）下的NH₃-SCR活性显著优于单一金属氧化物。硫酸化处理进一步扩展了NiFeO_x催化剂的活性温度范围。通过精确平衡氧化还原位点和酸性位点，制备出了优化的脱硝催化剂（NiFeO_x-S），为未来设计高效且经济的脱硝催化剂提供了理论依据。

催化剂合成与预处理

六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂（98?%）、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂（98.5?%）、一水合柠檬酸（C₆H₈O₇·6H₂（>99.5?%）和硫酸（H₂SO₄（98.07?%）由中国新华制药试剂有限公司提供，无需进一步纯化即可使用。

NiFeO_x复合氧化物材料采用溶胶-凝胶法制备。首先，将一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂和Fe(NO₃)₃·9H₂（NiO/Fe₂O₃的质量比为1:1）溶解在100?mL...

NH₃-SCR性能

图1展示了制备样品的NH₃-SCR催化性能。无论是单独的Fe₂O₃还是NiO催化剂，其SCR活性都非常低，在350?°C以上的反应温度下NO_x转化率最高仅为50?%，甚至出现负转化率，这可能与它们本身的强氧化性质有关[7]。从图1B可以看出，NiO和Fe₂O₃在250?°C和300?°C下的NH₃转化率分别达到了100?%。与单独的Fe₂O₃和NiO相比...

结论

本研究采用溶胶-凝胶法和硫酸功能化制备了一系列脱硝催化剂，其中优化的NiFeO_x-S催化剂表现出优异的催化性能。NiFeO_x-S催化剂具有增强的NH₃吸附能力和高密度的氧化还原活性位点，从而实现了出色的选择性催化还原（SCR）性能。XRD和拉曼光谱的结构表征证实了NiFe₂O₄尖晶石相的存在。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了河南省高校重点科研项目（项目编号：26A150043）的支持。