离子液体[A336][P507]功能化的聚合物包接膜，用于从酸性水溶液中选择性吸附和传输低浓度的Lu(III)和Gd(III)

《Separation and Purification Technology》：Ionic liquid [A336][P507]-functionalized polymer inclusion membranes for selective adsorption and transport of low-concentration Lu(III) and Gd(III) from acidic aqueous solutions

稀土元素（Gd、Lu）的高效吸附与选择性分离研究

　　

林婉欣|孙静静|刘增荣|李庄宇|王俊峰

中国科学技术大学稀土学院，合肥230026，中国

摘要

稀土元素（REEs）的选择性富集和分离对于可持续的高科技应用至关重要。本文开发了一种含有离子液体[A336][P507]的聚合物包埋膜（PIM），用于在酸性水溶液中有效吸附和传输Gd(III)和Lu(III)。光谱分析证实，PO和PO官能团与RE(III)离子发生了积极的配位作用，而离子液体增强了膜的孔隙率和亲水性，从而促进了质量传递和吸附效率。静态吸附实验表明，Lu(III)的平衡吸附容量为35.11 mg·g^?1，Gd(III)的平衡吸附容量为29.20 mg·g^?1，分离因子α_(Lu/Gd)为1.20。这些结果表明，经过[A336][P507]改性的PIM具有高选择性。动态传输研究显示，分离因子β_(Gd/Lu)提高到了1.34，并且初始膜通量较高，表明膜介导的离子传输效果良好。PIM还表现出中等的稳定性和可回收性，在经过五次吸附-脱附和传输循环后，其吸附容量和渗透通量分别下降了27%和24.6%。

引言

稀土元素（REEs）因其在电子、催化、磁性材料和先进制造等高科技领域中的关键作用而被广泛认为是“现代工业的维生素”[[1], [2], [3]]。在重稀土元素（HREEs）中，钆（Gd）被广泛用作磁共振成像（MRI）的造影剂[[4]]，而镥（Lu）则应用于闪烁晶体[[5,6]]和放射性药物疗法[[7]]。由于高科技行业对REEs的需求不断增长，以及生产受限和成本上升的问题，高效回收和再利用二次稀土资源已成为近期研究的主要焦点，特别是从酸性矿井排水（AMD）中回收稀土元素[[8,9]]。

目前，从AMD中回收稀土元素主要通过溶剂萃取、吸附和液膜萃取来实现[[10]]。其中，溶剂萃取仍然是应用最广泛的技术。例如，Chen等人报告称，在微流控系统中使用P507可以回收超过90%的钕（Nd），富集因子达到200–450[[11]]。然而，溶剂萃取常常存在乳化形成、操作复杂和二次污染风险等缺点[[12]]。吸附方法具有操作简便、材料多样性和环境兼容性等优点[[13], [14], [15], [16]]。但在酸性矿井废水等复杂体系中，吸附剂通常选择性较差，回收效率低，且通常局限于批处理操作[[17]]。例如，Cristiani等人报告称，在La³⁺/Nd³⁺/Y³⁺三元体系中，蒙脱石的吸附能力低于单离子体系，主要是由于离子竞争激烈和选择性有限[[18]]。

液膜方法因其连续操作和高选择性而受到越来越多的关注；然而，支撑液膜（SLMs）这种典型的液膜类型虽然能够实现有效的质量传递，但存在载体泄漏和稳定性差的问题，限制了其在废水处理中的大规模应用[[19]]。聚合物包埋膜（PIMs）是一类重要的液膜，由聚合物基质和功能载体组成。聚合物提供机械强度，而载体则实现目标离子的选择性传输。得益于其成膜特性，PIMs能够同时进行离子提取和脱附，从而简化了分离过程。与传统液膜相比，PIMs具有更好的结构稳定性，降低了载体损失，并且不需要大量稀释剂，使其成为稀土富集和分离的有希望的候选材料[[20]]。

大多数关于REEs PIMs的研究使用酸性萃取剂作为功能载体，主要集中在单一稀土离子的吸附或传输上。例如，Chen等人[[21]]使用Cyanex272并添加乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）来提高膜的亲水性和Lu(III)的传输效率。然而，由于载体损失、环境问题和在复杂水体系中的选择性不足，酸性萃取剂的实际应用受到限制。相比之下，离子液体（ILs）由于其可调性质和增强的稳定性而提供了有前景的替代方案[[22]]。

因此，本研究采用了由A336和P507合成的IL [A336][P507]作为PIM的功能载体，用于从废水中分离和富集稀土元素。A336是一种中性萃取剂，具有强疏水性但选择性有限；而P507是一种酸性萃取剂，选择性高，但需要强酸性条件才能实现稀土元素的脱附[[23,24]]。在[A336][P507]中，A336阳离子和P507阴离子之间的协同作用增强了IL的稳定性和选择性，同时显著降低了脱附所需的酸度[[25,26]]。本研究使用理想的酸性溶液进行了基础性研究，旨在为未来含稀土元素的废水处理提供可靠的基础。

在本研究中，PIM采用聚偏二氟乙烯（PVDF）作为聚合物基质，IL [A336][P507]作为载体。通过FT-IR、XPS、SEM–EDS、接触角测量、TGA和DSC等手段系统地表征了其物理化学性质，以阐明化学组成、形态、润湿性和热行为。此外，还全面评估了膜对Gd(III)和Lu(III)的吸附和传输性能，重点关注了吸附动力学、热力学、平衡容量和优化条件下的初始通量。在静态和动态条件下确定了分离因子，并通过循环实验评估了膜的稳定性和可回收性。

材料与试剂

聚偏二氟乙烯（PVDF，分子量约400,000）购自Arkema（法国）。甲基三辛基铵氯化物（Aliquat 336，纯度>99%）和2-乙基己基氢2-乙基己基膦酸酯（P507，纯度>95%）购自Adamas Reagent Co., Ltd。离子液体[A336][P507]按照先前报道的程序合成[[27]]。Lu(III)和Gd(III)的六水合物氯化物（LuCl₃·6H₂O和GdCl₃·6H₂O，纯度>99.9%）分别溶解在稀释液中，制备了相应的储备溶液。

PIM-4的热性质

图2显示了[A336][P507]、PVDF和PIM-4的热重分析（TGA）结果。[A336][P507]在约204°C开始分解，并在375°C时几乎完全降解，总重量损失约为98%。PVDF在439°C开始分解，并在630°C时几乎完全降解，表明其具有较高的热稳定性。PIM-4表现出两阶段的质量减少：第一阶段（204–375°C）是由于嵌入的[A336][P507]分解导致的，重量损失约为

结论

本研究成功制备了一种含有离子液体[A336][P507]的聚合物包埋膜（PIM），并证明了其用于稀土（RE(III)离子的选择性富集和分离的能力。结构和物理化学表征证实了离子液体在PVDF基质中的均匀整合，从而提高了表面孔隙率、亲水性和热稳定性。光谱分析表明，吸附机制为

CRediT作者贡献声明

林婉欣：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据整理。孙静静：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据整理，方法学研究。刘增荣：撰写 – 审稿与编辑，验证，数据整理。李庄宇：数据可视化。王俊峰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号22478399和U24A20538）以及中国科学院战略性先导科技专项（A）（编号XDA0390404）的财政支持。