《Separation and Purification Technology》：Biogenic struvite as a superior adsorbent for anionic dye adsorption: Toward sustainable and efficient wastewater treatment
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生物成因鸟粪石（BS）对刚果红（CR）染料的吸附性能显著优于化学合成鸟粪石（AS），BS最大吸附容量达479.30 mg/g，是AS的两倍，吸附平衡时间缩短至1/4（180 min vs 720 min），且在pH 1-12及共存离子/有机物条件下保持高效稳定吸附，再生六次后效率仍超82%。热力学分析显示吸附为自发吸热过程，生命周期评估证实其生态技术可行性。
李艳|饶志若|陈盈盈|朱天锋|杨云峰|罗旭彪|刘仁路|何根和
中国江西省红土地区功能生物学与污染控制重点实验室，井冈山大学生命科学学院，吉安343009
摘要
摘要
通过生物过程形成的鸟粪石为废水处理中的可持续染料吸附提供了一种有前景的方法。本研究首次系统地将通过细菌介导过程合成的生物鸟粪石（BS）与化学制备的非生物鸟粪石（AS）在吸附阴离子染料刚果红（CR）方面进行了比较。BS的最大吸附容量（Qm）为479.30 mg/g，是AS（203.36 mg/g）的两倍多。此外，BS在180分钟内就达到了吸附平衡，而AS则需要720分钟。与传统吸附剂不同，BS在广泛的pH范围（1–12）以及存在干扰性无机离子和腐殖酸的情况下仍能保持接近完全的染料去除效率。热力学分析证实，吸附过程是自发的且吸热（ΔG < 0，ΔH > 0）。此外，BS在经过六次重复使用后仍能保持超过82%的去除效率。机理研究表明，多种相互作用，包括氢键作用和孔隙填充，共同促进了其高性能，这得益于BS独特的介孔杂化结构和疏水表面。BS在实际染料废水样品、固定床柱实验中表现良好，并被证明能有效去除低浓度的CR溶液。生命周期评估证实了BS生产的生态和技术可行性，凸显了其作为下一代生物吸附剂用于可持续水自净的潜力。
引言
引言
水资源短缺正成为一个主要问题，越来越多的人无法获得安全的饮用水。这一问题因染料污染废水对各种水体的污染而进一步加剧[[1], [2], [3]]。随着时尚品牌的增加、消费者趋势的快速变化以及快时尚的兴起，预计到2030年纺织行业对合成染料的需求每年将增长约5% [4]。在排放到水体中的众多污染物中，来自工业废水的合成有机染料由于其固有的毒性和化学持久性，对水生生态系统构成了严重威胁 [5,6]。日益增长的环境担忧和全球对可持续技术的推动促使人们广泛研究高效且环保的水净化方法 [7,8]。偶氮染料占纺织行业所用染料的60–70%，因其化学稳定性和结构多样性而受到青睐 [9]。这些化合物的特点是一个或多个偶氮键（–N=N–）连接到芳香环上，形成了一个非常难以降解或从废水中去除的稳定共轭体系 [10]。这些偶氮染料具有高毒性，并会减少水体中的光穿透，从而影响水生生物的生长 [1]。此外，染料的光解会加剧氧气耗尽并增加水生生物的死亡率 [2,11]。这种降解不仅损害水生生态系统，还会释放二氧化碳和甲烷等温室气体 [12]。其中，刚果红（CR）是一种典型的阴离子偶氮染料，其发色团包含两个偶氮基团，连接四个芳香π体系 [9]。CR特别麻烦，因为它在水中溶解度很高，毒性很强，并且难以生物降解。由于这些特性，CR是从废水中去除最困难的染料之一，对环境和人类健康构成严重风险 [2,9,13]。因此，寻找有效的策略来消除受污染水中的CR已成为环境修复工作的主要优先事项。
迄今为止，已经研究了多种用于处理染料污染废水的技术，包括吸附 [14]、絮凝 [15]、膜分离 [16]、离子交换 [17]、高级氧化过程 [18]、光催化降解 [19] 和生物处理方法 [20,21]。其中，吸附被广泛认为是最实用和有效的解决方案之一 [6,22]。它应用简单、成本低廉、易于获取，并且在去除废水中的染料方面非常有效 [6,22]。许多材料已被测试作为有机染料的吸附剂，其中无机多孔物质如活性炭 [24]、磁性鸡骨生物炭 [25,26]、膨润土 [27]、沸石 [28]、纳米羟基磷灰石 [29]、氧化石墨烯 [30]、层状双氢氧化物 [2] 和金属氧化物 [31]，以及天然生物质材料如纤维素 [32]、木质素 [33] 和壳聚糖 [34] 在实验室条件下显示出潜力。然而，许多传统吸附剂存在某些局限性。它们的生产通常需要复杂的程序、苛刻的处理条件和较高的成本，这限制了它们在大规模应用中的可行性 [4,9]。一些吸附剂再生效率低，在存在干扰物质的情况下性能下降，且在低浓度下捕获染料的能力有限。这可能导致二次污染，进一步阻碍了它们的应用 [35], [36], [37]。在我们之前的工作中，发现生物生成的碳酸钙对有机染料具有显著的吸附能力 [38]。然而，提高其在大规模应用中的性能仍面临挑战。这突显了寻找其他天然丰富、环保的吸附剂的必要性。理想的吸附剂应具有广谱吸附能力、化学稳定性以及对特定染料分子的选择性吸附。开发此类材料不仅有助于减轻水污染，还具有潜在的经济效益，使其成为持续研究的重要领域。
鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）是一种无机矿物，自然形成于含有高浓度磷酸盐、铵离子和镁离子的环境中 [39]。它可以通过地质矿化过程从分解的鸟粪沉积物中产生 [40]，或在污水处理过程中由于磷富集而形成，或者通过环境中的微生物活动产生 [41,42]。先前的研究表明，鸟粪石的化学组成、物理化学性质和结构因其来源不同而有所差异 [43,44]。虽然它的形成有助于在生态系统中固定氮和磷 [41,45]，但一些研究人员也指出它具有减少重金属污染的能力 [46], [47], [48]。Arslanoglu 的研究表明，使用鸟粪石沉淀作为铜离子去除剂是可行的。通过在不同溶剂中的溶解度评估得出结论，掺铜的鸟粪石可以作为缓释的多元素肥料有效使用 [49]。此外，Wang 等人 [47] 证明了鸟粪石材料在 Pb(II)-Cd(II)-Zn(II) 共污染系统中的有效吸附作用，显示了其在环境污染修复中的潜力。鸟粪石的结晶和生物矿化在废水处理过程中同时回收氮和磷 [39,41,45]，从而防止了如富营养化等下游环境问题 [39,41,45]。鸟粪石还显示出吸附和固定残留污染物（如重金属）的潜力 [47]，降低了生态风险。回收的鸟粪石已被欧盟委员会（EC）和联合国粮食及农业组织（FAO）认可为适合直接农业应用的优质缓释肥料 [52]。与传统化学肥料相比，基于鸟粪石的肥料表现出相当或更好的性能，同时具有最小的植物毒性 [53], [54], [55]。它们还提供了其他环境优势，例如减少土壤酸化、增强土壤微生物活动和多样性，以及相对于传统肥料降低 N2O 排放 [56,57]。
然而，鸟粪石去除废水中的合成染料（如CR）的潜力尚未得到充分探索。特别是，通过细菌合成的生物鸟粪石（BS）与化学制备的非生物鸟粪石（AS）之间的吸附性能差异尚未进行系统研究。这一知识空白限制了鸟粪石在废水处理中的实际应用及其环境效益的更深入理解。因此，比较它们的染料去除效率并阐明其背后的吸附机制至关重要。
本研究首次直接比较了使用 Bacillus licheniformis 合成的 BS 和通过标准化学方法生产的 AS 在吸附阴离子染料 CR 方面的能力。研究了几个操作参数（包括吸附剂用量、温度、溶液pH值、接触时间以及共存离子和腐殖酸（HA）的存在）对吸附性能的影响。此外，还进行了再生循环、吸附选择性实验和连续固定床柱测试，以评估实际应用性并更深入地了解吸附机制。这项研究为在染料污染水体中使用不同类型的鸟粪石提供了科学基础，并为基于生物矿化的环境修复领域做出了贡献。
材料
本研究中使用的所有化学品和试剂均为分析级，未经额外纯化。胰蛋白胨、酵母提取物、MgCl2（98%）、NaCl（99.5%）、NaOH（96%）和HCl（36%–38%）购自中国国药化学试剂有限公司。染料CR（C32H22N6Na2O6S2）、MB（C16H18ClN3S）、RB（C28H31ClN2O3）和AO（C16H11N2NaO4S）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国），纯度≥99.5%。
BS和AS的合成与表征
细菌种子的制备
BS和AS的表征
进行了XRD分析，以研究合成吸附剂的晶体结构和相组成。如图1a和b所示，BS和AS的衍射峰与鸟粪石的特征峰（BS的JCPDS卡片编号71–2089，AS的JCPDS卡片编号15–0762）相符。虽然两种材料都形成了鸟粪石，但在峰宽和强度上观察到显著差异。
结论
BS是一种由细菌合成的新型生物吸附剂，在去除水中的CR方面表现出卓越的性能，显著优于其非生物对应物（AS）。BS几乎完全去除了CR，使得各种水基质中的残留染料几乎为零。其在广泛的环境条件下的性能保持稳定，包括温度变化、pH值变化以及共存离子和有机物的存在。此外，BS有效去除了染料
CRediT作者贡献声明
李艳：
撰写 – 原稿撰写、软件使用、方法学设计、数据分析。
饶志若：方法学设计、数据分析。
陈盈盈：方法学设计、实验研究、数据分析。
朱天锋：方法学设计、数据分析。
杨云峰：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件使用、资源提供、概念构思。
罗旭彪：撰写 – 审稿与编辑、可视化处理、监督、资源提供。
刘仁路：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、监督。
未引用的参考文献
[23], [50], [51], [108], [109]
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（编号52460026、52570203、22366020）、江西省自然科学基金（编号20242BAB22011、20232BAB213071）以及江西省红土地区功能生物学与污染控制重点实验室（编号2023SSY02051）的支持。
