在两种不同的氨基多羧酸中，典型的AOX化合物通过光芬顿体系进行降解：不同的氨基多羧酸是否起到了相同的作用？

《Separation and Purification Technology》：Typical AOX compound degradation in two different Aminopolycarboxylic acids promoted photo-Fenton systems: did different APCAs play the same role

光Fenton工艺中，EDDS和NTA氨基多羧酸通过形成Fe(III)-APCA复合物显著提升2,4-DCP降解效率，主要机制为增强Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环及H2O2分解，促进羟基自由基(·OH)生成，经淬灭实验和ESR验证。两种APCA体系自由基产生途径相似但速率及机制存在差异，LC-MS及DFT计算揭示2,4-DCP经脱氯、脱氢及羟基化三途径矿化。

　　

黄文宇|李景饶|冯晓青|黄颖|王晓宁|周雷

广西大学资源、环境与材料学院，中国南宁530004

摘要

芬顿工艺能有效去除顽固性微量污染物，如2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）。然而，传统的芬顿工艺存在诸多局限性。在本研究中，选择了两种不同的氨基多羧酸（APCAs）——乙二胺-N,N′-二琥珀酸（EDDS）和硝基三乙酸（NTA）来形成Fe(III)复合物，以增强传统光芬顿工艺的效果。在Fe(III)-APCAs复合物的存在下，2,4-DCP的去除率及矿化效果均得到了显著提升。这种促进作用主要归因于Fe(III)/Fe(II)氧化还原反应的增强以及H₂O₂的分解，从而产生了更多的羟基自由基（OH），这一点通过清除实验和ESR分析得到了证实。

此外，尽管两种体系中羟基自由基（OH）的生成途径相似，但其生成速率和机制却有很大差异。超氧阴离子（O₂^?）和光敏过程都发挥了重要作用，但它们在体系中的相对贡献各不相同。通过LC-MS分析和分子轨道计算，提出了2,4-DCP在APCAs促进下的光芬顿反应的降解途径和机制。具体而言，2,4-DCP在两种体系中均经历了脱氯、脱氢和羟基化三种不同的氧化途径。本研究将对APCAs促进的光芬顿反应进行全面的调研和具体比较。

引言

高级氧化工艺（AOPs）已被广泛用于空气、土壤或水体中无机和有机污染物的处理[1,2]。其中，基于羟基自由基（OH）生成的芬顿技术，已被证明对难降解有机污染物具有很高的去除效率[[3], [4], [5]]。尽管芬顿技术效率很高，但仍存在一些缺点，如适用pH范围狭窄（2.8–3.5）、过氧化氢利用率低（通常需要较大剂量），以及Fe(III)与Fe(II)之间的转化速度慢，这些因素严重限制了降解速率，并容易导致铁沉淀，从而引发二次污染[6,7]。这些缺点不仅浪费了资源，还增加了后续处理的难度和成本。为克服这些缺点，许多学者尝试从不同角度改进芬顿技术[8]，包括使用异相催化剂、添加螯合剂以及引入额外能量[9,10]。其中，螯合剂改性的光芬顿工艺引起了广泛的研究兴趣。

使用铁螯合剂是防止铁沉淀的有效策略。羧酸能够与铁离子有效结合，并在光照条件下通过配体-金属电荷转移（LMCT）快速将Fe(III)还原为Fe(II)[11,12]。此外，羧酸的存在可以在较宽的pH范围内保持Fe(III)的溶解性，从而提高水溶液中Fe(II)/Fe(III)的可用性，促进更高效的光芬顿反应（R2），生成更多OH并加速污染物降解[13]。据报道，使用草酸等铁羧酸盐可以显著提高芬顿体系的光催化活性，与铁离子形成稳定的复合物[14]。在所有羧酸中，氨基多羧酸（APCAs）是一种常用的螯合剂，用于改性光芬顿反应，例如乙二胺四乙酸（EDTA）[15]。然而，EDTA具有毒性且生物降解性较低，这限制了其应用。同时，EDTA也可能是富营养化水体的主要原因[16,17]。乙二胺-N,N′-二琥珀酸（EDDS）作为EDTA的异构体，常被用作环境应用中的可持续替代品[18,19]。研究表明，EDDS的生态毒性较低（EC₅₀ > 1000 mg/L）[20]。硝基三乙酸（NTA）是一种三臂四齿三阴离子配体，具有很强的络合能力，能与金属离子形成稳定的复合物，并且基本可完全生物降解[21]。研究发现，UV-NTA-Fenton工艺能有效去除环己酸[22]。在>300 nm的辐射吸收下，铁NTA复合物可光解生成铁(II)离子[7]。虽然之前的研究已经证实了EDDS和NTA体系的高效率并初步探讨了其反应机制，但它们性能和反应途径的全面比较仍缺乏。此外，APCAs改性光芬顿过程中引入的有机碳也是一个问题，其最终命运尚不明确。因此，对APCAs改性光芬顿体系的全面认识尚未建立。

可吸收有机卤化物（AOX）是造纸工业中的主要污染产物[23]。这类物质有毒、致癌且具有致畸性，直接排放到水体中会对水环境造成严重破坏。2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）是一种典型的AOX，具有很强的毒性且难以降解。其分子结构见图S1。本实验选择2,4-DCP作为模型污染物，研究EDDS/NTA促进的光芬顿体系。

考虑到研究条件，本研究的主要目的是在模拟太阳光照条件下，建立EDDS和NTA促进的光芬顿工艺，用于去除水中的典型AOX污染物2,4-DCP。系统地比较了两种工艺的效率、促进效果和机制，系统检测了活性自由基的生成和功能，研究了两种不同APCAs的作用和变化，并提出了2,4-DCP在两种不同体系中的降解途径，以便全面了解不同APCAs在改性光芬顿体系中的作用，以及更好地评估该体系的实用性。

试剂与溶液制备

本研究使用的所有化学品均为试剂级或更高级别，无需进一步纯化。所有水溶液均使用去离子水配制。

(S,S)-乙二胺-N,N′-二琥珀酸三钠盐（EDDS）溶液（35%）购自上海安普实验技术有限公司；2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）、硝基三乙酸（NTA；98.5%）和硝基苯（NB, C₆H₅NO₂）购自上海麦克林生化公司；六水合三氯化铁购自其他供应商。

不同体系中2,4-DCP的降解比较

为了验证不同参数在改性光芬顿工艺中的作用，比较了中性pH条件下不同体系中2,4-DCP的降解情况（如图1所示，优化条件参考了先前的研究[30]）。一方面，发现改性芬顿工艺中2,4-DCP的降解效果不明显；另一方面，直接光照下的降解效率约为30%，表明光照在降解过程中起着重要作用

结论

本研究探讨了两种不同APCAs（EDDS/NTA）促进的光芬顿工艺的促进机制和反应产物。得出以下结论：

在Fe-L复合物促进的光芬顿工艺中，2,4-DCP的去除率显著提高。两种新型光芬顿工艺中的促进机制相似。

数据表明，2,4-DCP降解的主要活性物质是羟基自由基（OH），两种体系中羟基自由基的生成途径相似，但

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们非常感谢广西科技重大专项（项目编号AA23073008）、湖北海绵城市建设水系统科学重点实验室（武汉大学）（项目编号2023-05）以及广西新兴污染物监测、预警与环境健康风险评估重点实验室自主项目（项目编号GXKLEC-2024-B2）提供的财政支持。