《Synthetic Metals》：3D printing of PEDOT:PSS microstructures: Capacitance scaling and mechanical flexibility for microelectronic devices
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微流控3D打印技术实现PEDOT:PSS高比微结构制备及其在微电容传感器中的应用，验证了其电-机稳定性与柔性电子兼容性。
郑明南（Myungnam Jeong）|徐贤硕（Hyeon-Seok Seo）|崔在元（Jaewon Choi）|金在勋（Jaehoon Kim）|严正宰（Seong-Jae Eom）|成基勋（Ki Hoon Sung）|文钟植（Jong-Sik Moon）|瓦娜·克里斯马斯·西拉拉希（Vanna Chrismas Silalahi）|李钟民（Jong-Min Lee）
韩国春川市韩国翰林大学纳米融合技术学院及纳米融合技术中心，邮编24252
摘要
精确制造三维（3D）导电聚合物微结构对于推动柔性电子技术和微传感技术的发展至关重要。本文报道了一种基于液滴引导的3D打印方法，用于直接制备高纵横比的多(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）微结构。通过控制液滴的伸展和溶剂蒸发，我们制备出了纵横比超过20:1的独立微柱阵列。通过对墨水流变性和打印速度的系统性优化，实现了精确的尺寸控制，制备出的微结构直径可小至几微米。这些打印出的微结构表现出优异的电结构稳定性，在10%的应变下经过1000次弯曲循环后电阻变化微乎其微。从功能上看，这些阵列展示了高度敏感的皮法（pF）级别的电容变化，这种变化依赖于电极之间的距离，证实了PEDOT:PSS的导电性及其适用于超灵敏电容微传感器的潜力。将其成功集成到柔性导电纸上，进一步凸显了该技术的多功能性。这种液滴引导的策略为制造下一代高密度电子器件、微传感器和可穿戴设备提供了可扩展的途径。
引言
先进微纳电子器件和传感技术的实现越来越依赖于高分辨率的三维（3D）图案化和制造技术[1]、[2]、[3]。尽管传统的平面制造方法在各种应用中得到了广泛使用，但它们本质上限制了下一代微型电子和传感组件所需的结构复杂性和功能密度[4]、[5]、[6]。为了克服这些限制，人们正在积极探索直接书写[7]、电纺[8]和基于光刻的技术[9]等替代制造范式。
对于柔性及可拉伸电子设备而言，导电聚合物是这些制造努力的核心。多(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）因其优异的电导率、机械强度和化学稳定性而成为一种基准材料[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。这些特性使其成为生物传感器[16]、[17]、[18]、可穿戴电子设备[19]、[20]、[21]、水凝胶[22]、[23]、[24]以及储能设备[25]、[26]、[27]等应用的理想候选材料。此外，基于PEDOT:PSS的平台越来越多地被用于水质和环境监测——例如水溶液中离子、pH值、湿度、气体和挥发性有机化合物（VOCs）的化学/电化学传感——以及采用导电膜和电极架构的水处理过程[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。此外，其生物相容性和机械柔顺性支持其在先进生物电子设备中的应用，包括生物信号记录/刺激以及人机界面，例如软体机器人系统[44]、[45]。尽管最近的研究表明，通过添加增塑剂[46]、聚合物添加剂[12]或先进的结构工程[48]可以增强PEDOT:PSS的拉伸性能，但精确、可扩展且高纵横比的PEDOT:PSS 3D微结构化仍然是实现功能性微型化器件的关键且持续的挑战。
液滴引导的3D打印技术作为一种强大的策略，正在填补这一制造空白。该技术利用受限液滴的固化（通过聚合或溶剂蒸发）过程，提供了一种精确、无需掩模且可扩展的方法，用于直接制备具有可调尺寸的独立微纳结构[7]、[12]、[13]、[49]、[50]、[51]、[57]。先前的研究已经证明了这种方法在创建复杂3D导电聚合物结构方面的多功能性，包括纳米线阵列[48]、微桥和可拉伸纳米拱门[47]。值得注意的是，通过这种方法制备的PEDOT:PSS纳米拱门表现出超过270%的拉伸性能，同时保持了其电性能[12]，这凸显了该技术在先进柔性及可拉伸动态微器件方面的巨大潜力[58]。尽管取得了这些进展，但将精确图案化的3D PEDOT:PSS微结构集成到功能性电子传感平台中，并在相关操作条件下严格验证其机电可靠性的系统研究仍然有限。在此，我们采用液滴引导的3D打印技术制备了高纵横比的PEDOT:PSS微结构，并对其电学特性进行了系统分析，以评估其在精密传感应用中的潜力，包括超灵敏电容传感器。实验结果表明，这些微结构具有出色的电结构韧性，在10%的应变下经过1000次弯曲循环后电阻仍保持稳定。电容测量显示了高度敏感的、与距离相关的响应，响应范围在皮法（pF）级别，为精密传感应用建立了关键基准。此外，我们还成功将这些阵列直接打印到了柔性导电纸上，证实了该方法与非常规平台的兼容性。综上所述，这些发现验证了液滴引导打印技术是实现高分辨率、机械韧性强的功能性3D电子系统的一条可靠途径。
实验细节
作为基础墨水，使用了高导电性的PEDOT:PSS水分散液（Sigma-Aldrich，固体含量为3.0–4.0 wt%，在H?O中，标称电导率约为200 S cm?1，20°C时的粘度为10–30 mPa·s）。将原分散液与去离子水（电阻率>18.2 MΩ·cm）按1:2.5的体积比稀释，以获得适合稳定液滴形成和快速溶剂蒸发的低粘度墨水。玻璃微吸管由硼硅酸盐玻璃毛细管制成。
图1描述了液滴引导3D打印技术的实验设置和过程。在此背景下，液滴是指由于表面张力和润湿现象在液体和固体界面形成的薄曲面液膜；在微观尺度上，它作为一个稳定的毛细桥，为材料输送和结构形成提供了受限的反应区域。
总结来说，我们提出了液滴引导的3D打印技术，用于直接制备高纵横比的PEDOT:PSS微结构。通过系统优化打印条件，我们实现了对特征尺寸的精确控制，制备出了纵横比超过20:1、直径可调节至约8 μm的均匀微柱阵列。将打印分辨率和可实现纵横比与其他代表性3D打印方法进行了比较，并以我们的结果作为基准。
严正宰（Seongjae Eom）：验证。
金在勋（Jaehoon Kim）：验证、方法学研究。
崔在元（Jaewon Choi）：可视化、数据分析。
徐贤硕（Hyeon-Seok Seo）：可视化、正式分析、数据管理。
郑明南（Myungnam Jeong）：撰写初稿、数据分析、正式分析、数据管理。
李钟民（Jong-Min Lee）：撰写、审稿与编辑、监督、方法学研究、资金获取、概念构思。
瓦娜·克里斯马斯·西拉拉希（Vanna Chrismas Silalahi）：撰写初稿、验证、概念构思。
文钟植（Jong-Sik Moon）：撰写、审稿。
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
本研究得到了韩国翰林大学研究基金（2025(HRF-202506-009)）的支持。
