利用羟基磷灰石改性的饮用水处理污泥处理铅和镉共污染土壤的长期浸出性及稳定性

《Waste Management》：Long-term leachability and stabilization of lead and cadmium co-contaminated soils using hydroxyapatite-modified drinking water treated sludge

羟基磷灰石改性饮用水处理污泥对铅镉共污染土壤的稳定化效果及环境暴露下的长期行为研究，通过批次稳定化、冻融循环、土柱淋滤及湿干循环实验，证实2:1质量比的H-DWTS能有效降低Pb和Cd的淋出浓度至0.05和0.10 mg/L，并揭示其通过溶解-沉淀、阳离子交换及吸附/络合作用形成稳定磷灰酸盐类，表现出抗冻融循环和酸雨淋滤的持久性。

　　

叶子军|丛浩楠|王飞|曹本义

摘要

本研究开发了一种经过羟基磷灰石（HAP）改性的饮用水处理污泥（DWTS），用于修复铅（Pb）和镉（Cd）共污染的土壤，从而同时实现固体废物管理和污染场地修复的双重目标。然而，长期暴露于环境条件下，Pb和Cd共污染土壤的浸出性和稳定性尚未得到充分研究。通过批量稳定性测试、冻融循环、土壤柱浸出测试以及干湿循环实验，发现HAP与DWTS以2:1的质量比混合（2H-DWTS），并以5%（w/w）的比例施用并培养14天后，可将Pb和Cd的浸出浓度稳定在0.05 mg/L和0.10 mg/L。2H-DWTS通过溶解-沉淀、阳离子交换及吸附/络合作用稳定了这些金属，形成了不溶性的磷酸盐、碳酸盐和氢氧化物。2H-DWTS处理后的土壤表现出较强的抗冻融劣化能力，经过12次循环后，Pb和Cd的浸出浓度仅分别增加了0.09 mg/L和0.03 mg/L。在土壤柱浸出测试中，2H-DWTS在CaCl₂溶液条件下将Pb和Cd的累积浸出量分别降低了28.7%和26.5%，在模拟酸雨条件下分别降低了24.6%和47.3%。尽管干湿循环结合CaCl₂/模拟酸雨老化处理可以降低每次循环的浸出浓度，但会导致累积浸出量增加。本研究不仅为DWTS的管理提供了新的见解，也为H-DWTS复合材料在Pb和Cd共污染土壤修复中的应用奠定了理论基础。

引言

目前，已经应用了多种土壤修复技术，如稳定化、挖掘、土壤清洗、电动力学修复、植物提取和生物修复，以减轻重金属（如铅、镉、锌和镍）带来的环境和健康影响（Gonzalez等人，2021年；Palansooriya等人，2020年；Rehman等人，2023年；Sánchez-Castro等人，2023年；Song等人，2022年）。其中，稳定化技术被广泛认为是一种有效、简单且成本低廉的修复重金属污染土壤的方法（Cui等人，2023年；Li等人，2025年；Wang等人，2020年；Xu等人，2021年）。为了进一步降低重金属的迁移性、生物可利用性和毒性，开发高效、环保且经济可行的稳定剂对于实现稳定化技术的可持续工程应用至关重要（Arab等人，2022年；Arabani和Shalchian，2024年；He等人，2024年；Ibrahim等人，2020年；Shalchian等人，2025年）。据报道，全球已识别出超过1000万个污染场地，其中超过50%是由于采矿、冶炼、废物处理和灌溉等人活动造成的重金属污染（Cui等人，2023年；Gautam等人，2023年；Hou等人，2025年；Song等人，2022年）。在中国，约80%的污染土壤受到重金属污染，约20%的农田受到镉（Cd）、铅（Pb）和砷（As）的污染（Chen等人，2020年；Xu等人，2021年）。在这些场地中，Pb和Cd经常以高浓度共存，且都是主要的污染物（Rui等人，2019年；Zhou等人，2022年）。Pb和Cd具有显著的神经毒性、肾毒性和潜在的致癌性（Chen等人，2020年；Finlay等人，2021年），因此迫切需要修复Pb和Cd共污染的土壤。同时，人类活动也产生了大量的固体废物。例如，饮用水处理污泥（DWTS）是水处理过程的副产品，中国每年的产生量达到625万吨，并且仍在持续增长（Benis，2024年；Wang，2025年）。如果这些受污染的土壤和固体废物管理不当，可能会带来巨大的经济负担和环境风险。因此，将固体废物转化为土壤稳定剂是一个日益重要的方向（Benis，2024年；Qui?ones和Bonzongo，2023年；Sánchez-Castro等人，2023年），从而同时实现固体废物管理和污染场地修复的双重目标。

将饮用水处理污泥（DWTS）回收利用作为吸附剂，用于控制水和土壤环境中的重金属污染，是一种典型的资源利用策略（Nayeri和Mousavi，2022年；Tang等人，2024年；Wang，2025年）。DWTS中的主要功能成分，尤其是铝（Al）、铁（Fe）和钙（Ca）基成分，增强了其对重金属的吸附能力，据报道其最大吸附能力分别为Pb 139 mg/g和Cd 65.77 mg/g（Cheng等人，2024年；Finlay等人，2021年）。此外，当DWTS作为稳定剂用于修复受污染的土壤时，可以减少土壤中金属的可提取部分（Wang等人，2021a），从而将As和Cd的浸出浓度降低到0.1 mg/L和0.01 mg/L（Cheng等人，2024年）。然而，未经处理的DWTS中存在重金属，这可能带来潜在的环境风险，其相对较低的最大吸附能力也限制了其在实际工程中的应用（Messa等人，2025年；Wang，2025年）。因此，需要采取针对性的改性和活化策略，如热处理、化学活化、造粒以及开发复合材料，以减轻潜在的环境风险并提高其修复性能（Wang等人，2019年；Wang等人，2021a）。基于DWTS的复合材料已成为进一步提高吸附性能的一种有前景的方法（Benis，2024年）。羟基磷灰石（HAP，Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂）因其无毒、生物相容性、稳定性以及对金属离子的强吸附能力，被广泛认为是修复受污染水和土壤的有效添加剂（Mohd Rosli等人，2025年；Yan等人，2025年；Zhang等人，2025年）。据报道，HAP对Pb(II)和Cd(II)的最大吸附能力分别达到1250 mg/g和172.4 mg/g（Zhang等人，2025年）。DWTS和HAP主要来源于低成本的水厂废物和动物废物，它们的回收利用不仅提高了废物资源的利用率，还降低了稳定处理的运营成本（Ibrahim等人，2020年；Xu等人，2021年）。然而，由于HAP纳米颗粒的高表面能，其吸附能力因自聚集倾向而显著降低（El-Nagar等人，2020年；Jing等人，2018年）。为克服这些缺点，将HAP分散到DWTS中，可以抑制HAP的自聚集并改变化学性质（Benis，2024年；Wu等人，2022b），最终开发出一种用于修复Pb和Cd共污染土壤的新稳定剂。然而，这种新型稳定剂（H-DWTS）在Pb和Cd共污染土壤中的修复性能仍需系统评估，HAP和DWTS之间的协同稳定机制尚不明确，需要进一步研究。

稳定技术的长期性能及其相关演化机制是该技术的一个关键瓶颈，因为它们直接决定了其环境影响和长期有效性（Li等人，2025年；Xu等人，2021年；Zhang等人，2024b）。在重金属污染的土壤中，金属的浸出性主要取决于其与活性土壤成分（包括粘土矿物、铁氧化物、有机化合物和有机-矿物复合材料）的结合（Hou等人，2025年；Li等人，2022年）。稳定剂参与重金属与土壤的相互作用，通过沉淀、吸附、离子交换和络合作用改变土壤中金属的形态和分布，从而降低其浸出性和生物可利用性（Cui等人，2023年；Liu等人，2018年）。然而，在各种自然环境条件下，长时间处理后，稳定土壤中金属的稳定性可能会发生变化（Xu等人，2021年）。降雨侵蚀、干湿（W-D）和冻融（F-T）循环等环境因素可能会改变处理土壤的性质和金属的浸出性（Arabani和Haghsheno，2023年；Zhang等人，2022年）。研究表明，冻融循环通过破坏土壤结构和增加土壤孔隙度影响土壤的物理化学性质（Liu等人，2020年；Nan等人，2022年；Xue等人，2024年）。在长期的冻融循环下，土壤中Pb、Zn和Cd的碳酸盐结合部分分别减少了18.04%、8.92%和10.74%（Yang等人，2022a）。干湿循环常被纳入毒性特征浸出程序中，以评估金属的长期稳定性（Ding等人，2021年；Huang等人，2024年）。此外，酸雨是控制现场条件下金属再迁移的关键因素之一（Jin等人，2014年）。因此，需要系统研究作为新型稳定剂的羟基磷灰石改性饮用水处理污泥在加速环境暴露下的长期浸出行为和稳定性能。

本研究旨在通过批量稳定性实验、土壤柱浸出测试、长期干湿和冻融循环，系统评估羟基磷灰石改性饮用水处理污泥（H-DWTS）的稳定性能，并阐明其潜在应用机制，为Pb和Cd共污染土壤的应用提供理论基础。具体目标包括：（i）合成、表征和优化复合材料的晶相、形态、微观结构和表面化学性质；（ii）明确H-DWTS在土壤中对Pb和Cd的协同稳定性能和机制；（iii）研究在模拟酸雨和CaCl₂溶液条件下Pb和Cd的迁移性；（iv）揭示在冻融和干湿循环引起的长期加速老化条件下Pb和Cd的浸出行为。

材料与样品

本研究使用的主要材料包括清洁土壤、Pb和Cd共污染土壤、饮用水处理污泥（DWTS）、羟基磷灰石（HAP）以及羟基磷灰石改性饮用水处理污泥（H-DWTS）。这些材料的来源和制备方法详见补充数据的S1部分。H-DWTS的制备方法遵循了现有文献（Benis，2024年），具体步骤见补充数据的S1.3部分。

HAP与DWTS质量比的影响

图2a显示了在不同HAP/DWTS质量比下，经饮用水处理污泥（DWTS）、羟基磷灰石（HAP）和羟基磷灰石改性饮用水处理污泥（H-DWTS）处理的污染土壤中Pb和Cd的浸出浓度。HAP处理后的土壤中Pb和Cd的浸出浓度分别为0.021 mg/L和0.280 mg/L，低于DWTS处理后的浓度（分别为0.203 mg/L和1.234 mg/L）。随着HAP含量的增加，

H-DWTS处理土壤中Pb和Cd的稳定机制

为了阐明土壤中Pb和Cd的稳定机制，对稳定剂（DWTS和2H-DWTS）以及土壤样品（未经处理和经2H-DWTS处理的土壤）进行了表征（图7）。SEM/EDS图像（图7a–i）显示，羟基磷灰石颗粒均匀分布在DWTS表面。2H-DWTS的粒径大多在3至5微米之间。与未经处理的土壤相比，2H-DWTS处理后的土壤中Ca、P和Fe的原子比例分别增加了2.59%、0.31%和0.15%

结论

H-DWTS作为一种稳定剂被开发出来，用于修复Pb和Cd共污染的土壤，从而同时实现固体废物管理和污染场地修复的双重目标。主要研究结果如下：

• i)
  HAP与DWTS以2:1的质量比混合，并以5%（w/w）的比例施用并培养14天后，可将Pb和Cd的浸出浓度稳定在0.05 mg/L和0.10 mg/L。
• 用2H-DWTS处理的土壤表现出较强的抗冻融劣化能力

作者贡献声明

叶子军：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究设计，资金获取，数据管理。丛浩楠：方法学，数据分析，概念化。王飞：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，监督，资源协调，项目管理，资金获取。曹本义：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：51978157）和深圳大学博士生创新能力提升计划（CXJH_SEU 25194）的支持。