未公开的生物炭特性在废水选择性氧化方面的优势——这超越了仅通过芬顿处理对污泥进行脱水的方法

《Water Research》：An unveiled trade-off of biochar properties for selective oxidation of wastewater beyond Fenton-conditioned dewatering of sewage sludge

Fenton预处理通过Fe2?/H?O?协同作用促进污泥脱水性能提升，并生成Fe-N活性位点增强生物炭催化氧化能力，为污泥资源化提供新路径。

　　

龚祖鹏|朱恒涛|黄明杰|吴文达|吴晓辉|周涛

中国湖北省长江流域多媒体污染协同控制重点实验室，华中科技大学环境科学与工程学院，武汉430074

摘要

Fenton处理（FC）是一种常用的过量污泥脱水预处理方法，但不可避免地会引入外源性铁，这对所得生物炭的效果存在不确定性。在本研究中，我们揭示了FC处理过程中污泥脱水性能与污泥衍生生物炭催化活性之间的权衡。与来自原始污泥或其他经Fe预处理的污泥制成的生物炭相比，经过Fenton处理的生物炭（FC-MSBC）在苯酚降解方面的PMS活化效果显著增强。同时，它也显著提高了污泥的脱水性能。在适当的FC处理剂量范围内，Fe-N位点的表面浓度与FC-MSBC的催化活性呈正相关。表征结果显示，对细胞外聚合物（EPS）的适度•OH氧化促进了污泥团聚体中结合态Fe(III)的积累，并加速了细胞间水分的释放。通过优化FC处理条件，FC-MSBC/PMS系统中的主要氧化途径从高价铁（Fe(IV)=O）转变为单线态氧（^1O2），从而实现了对实际含盐焦化废水的有效处理。本研究为“将污泥转化为功能性材料”以实现绿色、低碳的废水净化提供了全过程的视角。

引言

活性污泥法及其各种改进型工艺是处理城市污水最广泛使用的方法之一（Orhon, 2015）。然而，这种工艺的应用产生了大量的污泥固体废物，由于其复杂的成分，需要谨慎和适当的处置（Kacprzak等人，2017；Yuan和Zhu，2024）。常见的处置方法包括填埋、焚烧用于发电、堆肥以及作为建筑材料的原料（Chang等人，2020；Houdková等人，2008；Wang等人，2018）。尽管有这些选择，但仍存在挑战，如占用土地资源、渗滤液污染地下水的风险、高昂的设备投资、需要烟气处理、重金属含量高时对污泥使用的限制（Raheem等人，2018）。

在限氧条件下对污泥进行热解被认为具有以下优势：1）可以生成可用作燃料的焦油；2）所产生的生物炭可用作环境功能材料；3）可以有效减少污泥中病原体和重金属对环境安全的威胁（Gao等人，2020）。其中，基于污泥生物炭的PMS-AOPs为微量污染物的降解提供了可行的途径（Feng等人，2023b；Ji等人，2022）。例如，Liang等人通过热解制药污泥制备了PSBC生物炭，该生物炭能有效激活PMS以降解4-氯苯酚（Liang等人，2023a）。其作用机制主要归因于生物炭表面FeNx、FeNx和Fe氧化物之间的相互转化，进而导致活性氧化物质（Fe(IV)=O、SO4•?、•OH）的生成。Wu等人通过向含有内源性Fe的污泥中添加外源性氮（尿素）制备了多种污泥生物炭，以激活PMS降解左氟沙星（LEV），其作用机制是非自由基途径的^1O2和直接电子转移（Wu等人，2022）。有趣的是，如表S1所总结的，许多文献都报道了污泥中存在内源性Fe，而Fe通常是由于污泥脱水过程（混凝或Fenton处理）引入污泥饼中的（Liang等人，2023a；Wu等人，2022；Yu等人，2021）。大多数关于污泥生物炭/PMS-AOPs的研究集中在含铁污泥的资源利用上，很少有研究评估Fe引入过程对生物炭物理化学性质的影响，而这对于探索含铁污泥的高效资源利用至关重要。

将Fe引入污泥通常涉及复杂的物理和化学过程，污泥的重量占比约为97%，而污泥的资源化处理消耗大量能源。因此，污泥的脱水/干燥处理尤为重要（Cao等人，2021）。Fenton方法可以生成高氧化性的•OH，破坏污泥中微生物的细胞外聚合物，促进结合水的释放，并提高污泥的脱水性能。同时，这一过程被认为会影响后续污泥生物炭的结构和功能。本研究小组之前的研究表明，Fenton处理过程会促进生物炭表面还原性持久自由基（PFRs）的生成（Gong等人，2024）。此外，研究表明过硫酸盐（PMS/PDS）可被PFRs激活产生活性氧物种（ROS），有效降解多氯联苯（PCBs）（Fang等人，2015）。因此，可以推断Fenton处理污泥脱水过程必然会对污泥生物炭/PMS-AOPs产生影响。然而，先前的研究表明，在含铁生物炭/PMS-AOPs系统中，关于生物炭表面活性位点的存在存在争议，这些活性位点可能导致PMS的活化。石墨氮、吡啶氮、吡咯氮、PFRs以及Fe的形式（Fe-N、Fe-O、Fe0）都可能影响PMS的活化过程，从而影响污染物的降解过程（Song等人，2022；Xu等人，2020；Zhuo等人，2022）。因此，明确Fenton处理过程与生物炭表面PMS活化反应中心之间的结构-活性关系具有重要意义。

在本研究中，污泥在不同的Fenton处理条件下进行预处理，随后在限氧环境中炭化，以制备不同的污泥基生物炭材料。这些生物炭随后被用于激活过氧单硫酸盐（PMS），以去除典型的有机污染物，包括苯酚（PhOH）、4-氯苯酚（4-CP）、双酚A（BPA）、硝基苯（NB）和苯甲酸（BA）。系统研究了Fenton处理对所得Fenton处理污泥基生物炭（FC-MSBC）的催化性能和活性位点的影响。通过结合Fenton剂量、污泥脱水性能和FCx-MSBCs的PMS活化动力学，我们明确揭示了Fenton辅助污泥处理与衍生生物炭催化活性之间的权衡。特别关注了Fe–N位点的形成及其在将氧化途径从Fe(IV)=O主导转变为^1O2主导的非自由基过程中的作用。因此，这项工作为“将污泥转化为功能性材料”的概念提供了全过程的视角，在这个过程中，单次FC处理同时决定了污泥的脱水性能和所得催化剂的反应性/选择性。

部分摘录

化学物质和试剂

本研究使用的试剂信息见文本S1。

生物炭的制备

在pH值为3.0的条件下对污水处理厂污泥进行Fenton处理，预先混合了指定量的Fe2+，然后加入预定量的过氧化氢（H2O2）。反应30分钟后，调整混合物的pH值至6.5，然后过滤并在105°C的烤箱中干燥24小时。随后，在N2气氛下，将干燥后的污泥在600°C的管式炉中热解2小时

不同预处理对污泥及其衍生生物炭的影响

三种预处理方法，即Fenton处理（FC）、PFS混凝和与Fenton铁污泥混合（FIS），对城市污泥产生了显著影响。如图1a-d所示，原始污泥表现出相对分散的微生物群落结构，这与其他城市污水处理厂污泥的形态相似（图1a）（Wu和Liu，2009）。Fenton处理会导致微生物细胞壁的破碎和微生物的聚集

结论

本研究系统地展示了Fenton处理在提高污泥脱水性能和调节衍生污泥基生物炭物理化学性质以适应催化应用方面的双重作用。结果表明，适量的Fenton试剂不仅通过改变化学聚合物促进了污泥的脱水，还促进了生物炭表面Fe-N活性位的形成，这些活性位点被认为是关键

CRediT作者贡献声明

龚祖鹏：研究、数据管理、初稿撰写。朱恒涛：研究、数据管理。黄明杰：数据管理、可视化。吴文达：数据管理、可视化。吴晓辉：撰写-编辑。周涛：论文设计、撰写-审稿与编辑。

数据可用性

本研究使用或分析的数据集可应要求向相应作者索取。

未引用参考文献

周等人

CRediT作者贡献声明

龚祖鹏：初稿撰写、研究、数据管理。朱恒涛：研究、数据管理。黄明杰：可视化、数据管理。吴文达：可视化、数据管理。吴晓辉：撰写-审稿。周涛：撰写-审稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的报告。

致谢

本研究得到了中国国家重点技术研发计划（2023YFC3207204）、国家自然科学基金（编号22106159和21677055）、湖南省高科技产业科技创新领导计划（2021GK4060）以及华中科技大学环境科学与工程学院环境研究设施公共服务平台的财政支持