通过机器学习和密度泛函理论阐明吗啡在深共晶溶剂功能化生物炭上的氢键作用及协同吸附机制

《Environmental Research》：Elucidating Hydrogen Bonding and Synergistic Adsorption Mechanisms of Morphine on Deep Eutectic Solvent-Functionalized Biochar through Machine Learning and Density Functional Theory

吸附材料通过吸附作用有效分离环境中的致幻物质，本研究以废弃虾壳为原料，经盐酸活化、铁掺杂、热解及深熔盐溶剂（DES）功能化制备出磁性生物炭吸附剂MSBC-PG等材料，其比表面积为176.9 m2·g?1，对吗啡吸附容量达1186.4 μg·g?1，表现出优异的pH稳定性及再生性能，吸附机制涉及孔隙填充、氢键和π-π堆积作用，机器学习模型（R2=0.99）揭示了氧含量、初始浓度和接触时间为关键影响因素。

　　

Mou Lihong | Cao Shurui | Tang Yao | Tian Jie | Su Hongtao | Chen Zhiqiong

重庆医科大学药学院，中国重庆400016

摘要

吸附材料通过吸附作用有效分离环境介质中的精神活性物质，成为一种可持续的去除策略。在本研究中，利用废弃虾壳作为原料，通过盐酸活化、铁掺杂、热解和深共晶溶剂（DES）功能化制备了一种新型磁性生物炭。制备的吸附剂（MSBC-PG、MSBC-PA、MSBC-LA）具有层次孔结构和丰富的含氧官能团。其中，MSBC-PG的比表面积为176.9 m2·g?1，总孔体积为0.25 cm3·g?1，对吗啡的最大吸附容量为1186.4 μg·g?1。吗啡在该材料上的吸附行为可以用Langmuir和伪二级动力学模型很好地描述，证实这是一个涉及化学和物理吸附的自发且吸热过程。MSBC-PG在pH 4–10范围内保持稳定的吸附性能，受腐殖酸和尿素的影响最小，并在五次再生循环后仍保留超过85%的效率。吸附后的表征、密度泛函理论（DFT）计算和SHAP分析共同表明，吸附机制包括孔填充、氢键和π–π相互作用的协同效应，其中含氧官能团起着决定性作用。基于梯度提升决策树的机器学习模型（R2 = 0.99）进一步确定氧含量、初始浓度和接触时间是控制吸附过程的关键因素。本研究为设计基于虾壳的可持续吸附剂以修复受阿片类物质污染的水体提供了一种有效策略。

引言

精神活性物质是一类能够显著调节人类中枢神经系统的化合物。它们影响认知过程、情绪反应、意志行为和整体行为，并可能导致依赖（Ding和Zhang，2024）。阿片类物质由于其简单的制备方法和强烈的中枢神经系统兴奋作用而成为使用最广泛的精神活性物质之一。然而，它们的滥用和不当处理不可避免地导致大量阿片类物质进入生态系统，无论是以代谢物的形式还是原始形式（Holtcamp等人，2024）。其中最具有代表性的吗啡不仅对社会秩序构成重大威胁，还通过破坏内分泌系统对生态平衡和人类健康造成不可估量的损害（Andrés-Costa等人，2014）。目前，在中国49个城市中的150个污水处理厂收集的进水样本中均检测到了吗啡，其检测频率为100%，平均浓度为40.5 ng/L。这一发现表明，环境暴露于吗啡污染物引起了严重关注（Foppe等人，2018；Shao等人，2024；Zuccato等人，2008）。

在过去十年中，包括氧化（Liu等人，2024）、沉淀（Cao等人，2024）、吸附（Zhang等人，2024）、过滤（Villafa?a-López等人，2019）和生物修复（Muhammad等人，2024）在内的多种修复技术为从各种污染物中净化环境介质铺平了道路。值得注意的是，吸附技术作为一种特别有吸引力的生物技术方法，有效克服了其他过程的操作复杂性、经济限制和效率局限（Zhu等人，2012）。通过精确调节吸附剂的微观结构、表面化学和活性位点，可以实现特定物质的高效和选择性吸附。因此，吸附在资源回收、环境净化、化学分离等多个领域发挥着关键作用，并成为解决各种复杂问题的强大工具。例如，Yao等人（Yao等人，2024）研究了含氧官能团的质子化和去质子化石墨烯对硼的吸附机制。他们的发现表明，羟基修饰石墨烯吸附剂（GO-OH）的质子化提高了对硼的吸附能力。这种增强归因于O-H键形成导致的电子密度增加。同样，Liu等人（Liu等人，2025）采用将Cu-Fe双金属掺入商用活性炭并同时增加含氧官能团的策略来去除SO?。他们的研究表明，Cu-Fe物种与-COOH/-OH官能团之间存在协同效应，这种合作降低了反应障碍并协同增强了碳基材料的脱硫能力。此外，Tang等人的（Tang等人，2023b）研究也表明，含氧官能团（C=O/-OH/-COOH）在增强铀在老化聚苯乙烯微塑料上的吸附作用方面发挥了作用。

遗憾的是，尽管上述研究通过引入含氧官能团提高了吸附能力，但它们仅限于使用商用活性炭或石墨烯等成熟材料。这些材料价格昂贵，同时忽略了丰富废弃资源的巨大潜力。因此，我们将常见的食品废弃物虾壳引入了生物炭制备的关注焦点。有趣的是，虾壳含有大量的生物活性成分，包括虾青素、脂类、蛋白质、几丁质和碳酸钙（Deng等人，2020）。这些多方面的化合物使其成为生产生物炭的理想前体。从虾壳废弃物到虾壳生物炭的转化过程简单，具有复杂的层次孔结构、碳质基质、高比表面积以及易于修饰的表面化学性质，使其在吸附应用中得到广泛应用（Chen等人，2023；Tang等人，2023a）。

创建适当的孔结构和引入活性官能团对于提高吸附能力至关重要。我们采用了深共晶溶剂（DES）的方法，这是一种与离子液体相似的创新环保溶剂类别。它们通常由氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）组成（Wei等人，2020），形成低共晶组成。作为一种绿色且可设计的化学品，引入DES不仅提供了含氧官能团（-OH/-COOH），还可以修改吸附剂的孔结构，从而实现具有定制形态或化学组成的产品（Tomé等人，2018）。

本研究的主要贡献和创新可以总结如下：（i）开发了一种基于虾壳废弃物的绿色材料制备策略。通过盐酸活化、铁掺杂、多温度区热解和DES功能化的协同处理，成功制备了一系列具有层次孔结构和丰富表面官能团的DES功能化磁性生物炭材料。（ii）确定了最佳吸附剂MSBC-PG，它在各种环境干扰下保持了优异的吸附性能和再生稳定性。系统的吸附后表征揭示了其由氢键、π–π堆叠和孔填充主导的协同吸附机制。（iii）通过整合机器学习方法，系统分析了从材料微观结构到宏观吸附条件的多尺度参数对吸附性能的影响，确认氧含量是核心影响因素之一。（iv）基于DFT计算，在原子层面上证明了DES引入的含氧官能团（主要是–OH）在增强吗啡吸附中的关键作用，为材料设计和吸附机制的理解提供了理论基础。

材料与试剂

生物炭原料：虾壳来自中国重庆的当地海鲜市场；吗啡（C??H??NO?）由Anpel Laboratory Technologies Inc.（上海，中国）提供。乳酸（LA，>98%）、丙二醇（PG > 98%）、苯乙醇（PA > 98%）、氯化胆碱（ChCl > 98%）由Adamas Chemical Reagent Co Ltd.提供；腐殖酸（HA，FA ≥ 90%）、尿素、盐酸（HCl，99%）、三氯化铁（FeCl?·6H?O）和氯化亚铁（FeCl?·4H?O）

制备条件的优化

图1a展示了热解速率对吸附剂吸附性能的影响。当热解速率从2 °C·min?1增加到5 °C·min?1时，吸附容量达到峰值。然而，进一步增加热解速率会导致吸附容量逐渐下降。这表明5 °C·min?1的中等热解速率是最大化吸附性能的最佳条件，因为它在孔结构发展方面实现了最佳平衡

结论

在本研究中，通过结合盐酸活化、铁掺杂、热解和DES功能化的综合过程，成功开发了一种将废弃虾壳转化为新型磁性生物炭的可持续策略。优化的吸附剂MSBC-PG具有发达的层次孔结构、高比表面积和丰富的含氧官能团。吸附过程符合Langmuir等温线和伪二级动力学模型

CRediT作者贡献声明

Jie Tian：监督、资源管理、研究。 Zhiqiong Chen：撰写——审稿与编辑、可视化、资源管理。 Hongtao Su：监督、研究。 Lihong Mou：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法学、研究、数据管理、概念化。 Yao Tang：验证、研究。 Shurui Cao：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、概念化

未引用的参考文献

King'uyu等人，2023年。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了重庆市教育委员会的科学技术研究计划的支持（资助编号：KJZD-M202400301、KJZD-M202300301、KJZD-M202200301和KJZD-K202100301）。