综述：钠层状氧化物正极中的非金属掺杂工程

《Energy Storage Materials》：Non-metal doping engineering in sodium layered oxide cathodes

钠离子电池正极材料Na_xTMO_2通过非金属掺杂可提升结构稳定性和电化学性能，机制包括强化NM-O/过渡金属-NM键、优化电子构型、抑制Jahn-Teller畸变及阴离子氧化还原反应。研究还探讨了合成挑战与未来方向。

　　

李莉|赵广珍|李梦颖|李彦江|朱良新|赵立涛|朱光|肖瑶

安徽高等教育研究院自旋电子与纳米材料重点实验室，苏州大学，中国苏州234000

摘要

鉴于钠层状过渡金属氧化物（Na_xTMO₂）所面临的缺点，如有害的相变和缓慢的离子传输动力学，非金属（NM）掺杂被用来通过利用其独特的物理/化学性质显著提高Na_xTMO₂正极的相稳定性和电化学性能。在这篇综述中，我们全面总结了最近关于NM掺杂Na_xTMO₂的研究进展。文章详细讨论了NM对Na_xTMO₂相结构特性和电化学性能的影响，包括引入稳定的NM-O/过渡金属-NM键、优化局部电子构型、调节晶胞结构、辅助表面重构、破坏协同的Jahn-Teller畸变以及抑制不可逆的阴离子氧化还原等性能提升机制。最后，我们还指出了NM掺杂Na_xTMO₂在合成和商业化过程中遇到的挑战，并提出了未来研究的方向。我们认为，具有优势特性的NM掺杂剂为开发高性能和低成本的Na_xTMO₂正极提供了重要机会。

引言

钠离子电池（SIBs）由于地壳中钠资源的丰富及其高性价比，成为商业锂离子电池（LIBs）的有前景的替代品，尤其是在低速电动汽车和储能站领域（图1a）[[1], [2], [3]]。众所周知，正极材料在SIB系统中提供活跃的Na⁺，这对组装设备的比容量、工作电位和循环稳定性起着决定性作用。迄今为止，已经探索了几种作为SIBs正极的材料，主要包括钠层状过渡金属氧化物（Na_xTMO₂）、普鲁士类似物（PBs）、聚阴离子材料和有机化合物[[4], [5], [6], [7], [8]]。其中，具有高比容量和合适氧化还原电位的Na_xTMO₂在过去十年中受到了大量研究。此外，Na_xTMO₂电极的制造工艺（通常包括粉碎、涂覆、轧制、切割、模切、包装和液体填充）与基于锂的类似物相似，这有助于其更容易商业化（图1a），为实际应用提供了现成的生产线[9,10]。然而，Na⁺提取和插入过程中的有害相变（如P2-O2转变）以及在空气中的高湿度/CO₂敏感性严重阻碍了其大规模应用[[11], [12], [13], [14]]。因此，在早期的研究中，人们采取了多种改性策略来深入改善Na_xTMO₂的结构稳定性和电化学性能，例如元素掺杂/替代、表面重构、多相设计等，这些在一定程度上显著加速了Na_xTMO₂的实际应用[[15], [16], [17], [18]]。

在报道的改进策略中，尽管表面涂层技术（如金属氧化物/磷酸盐和NASICON）可以缓冲晶胞体积变化并抑制Na⁺提取和插入过程中的副反应，但表面涂层的不均匀性和复杂的合成过程仍然是一个严重挑战[10,19,20]。多相构造则需要更严格的制备条件，例如淬火处理，这难以实施，并且通常在电化学性能上改善不明显[[21], [22], [23], [24]]。元素掺杂/替代被认为是一种直接改变SIBs正负极材料和物理化学特性的方法，因为它操作简便且效果立竿见影[[25], [26], [27], [28], [29]]。此外，这种策略还具有更便利的操作性，适合大规模生产。掺杂剂如Li、Ni、Co、Mg、Ti、B、F和Si具有多样的化学性质，并位于不同的层间层中，可以通过调节HOMO-LUMO间隙、平均Bader电荷和电子构型等性质来有效改善Na_xTMO₂中的电荷补偿顺序、化学键强度和价态以及Na⁺/空位排列[[30], [31], [32], [33], [34], [35]]。然而，大多数金属元素（特别是Li、Ni和Co）价格昂贵，而基于Fe/Mn的低成本层状正极由于Fe离子的溶解和Mn³⁺的Jahn-Teller（JT）畸变而通常表现出不满意的电化学性能。与非金属（NM）掺杂剂（如B、F和Se）不同，它们具有独特的外层电子构型和电负性，能够将强共价键引入Na_xTMO₂的层状骨架[[36], [37], [38]]。此外，这些NM-O和TM-NM键的结合能高于离子键（TM-O），即使在微量掺杂浓度下也能显著调控电荷分布，从而重新分配TM-O键的价态和电荷密度。在某些情况下，NM离子可以作为支柱，有效抑制层状基质中的TM溶解、晶格O损失和层间滑动[39,40]。例如，占据O位置的F^?由于其出色的电负性，能够诱导TM-F键中的均匀电荷分布并打破TM-O八面体的对称性[41,42]。这种原始的畸变有助于减轻Mn³⁺和Fe⁴⁺在深度钠化和脱钠状态下引起的Jahn-Teller（JT）效应。到目前为止，轻质B-、F掺杂和O调制是工程化Na_xTMO₂多种相配置的最突出方法。此外，NM元素丰富且成本低廉，使其具有商业应用的吸引力。先前的研究表明，微量NM掺杂可以显著改变产物的晶体结构和电化学性能[[43], [44], [45]]。这些优势使得NM元素成为开发高性能Na_xTMO₂正极的有希望的掺杂剂。

到目前为止，NM元素替代已被广泛用于改善层状氧化物正极的电化学性能，相关机制也逐步被揭示[46,47]。图1b展示了过去二十年里关于NM掺杂Na_xTMO₂的研究热点。如图所示，Na_xTMO₂存在严重的缺点，如界面副反应、JT变形、晶格氧损失、反应动力学缓慢和不可逆的相变。为了解决界面问题，广泛使用了表面修饰（如涂层）来物理保护正极。元素掺杂和高熵（HE）设计等组分调控方法被用来抑制相变和稳定晶格。通过先进的表征和理论计算，详细阐明了上述方法背后的机制，涉及协调环境、形成能、元素间的协同效应、电子能带结构和电荷补偿机制。此外，F-和Se掺杂（图1b）是调节组成、改善Na_xTMO₂结构特性和钠存储性能的关键方法。O调制工程也成为通过修改层状晶格内的协调化学来调节Na_xTMO₂的可用策略。实际上，由于LIBs的高能量密度，最初的研究主要集中在基于Li的体系上，其中经常进行NM掺杂来调节基于Li的层状氧化物的性能。随后，随着SIBs的发展，越来越多的研究涉及NM替代，以优化其基于Na的层状类似物（图1c）。图2总结了过去十年中关于NM掺杂Na_xTMO₂的代表性研究。研究表明，B、F、S和P等NM元素已被用于改善基于Li的层状氧化物和P2、O3型Na_xTMO₂正极的性能。值得一提的是，一些NM掺杂剂（如Se）在最近的研究中得到了关注，表明NM替代是优化Na_xTMO₂正极的有希望的方法，而其他NM物种（如N、P和S）在Na_xTMO₂中的应用仍然相对较少。考虑到NM掺杂带来的显著成果，我们预计未来相关研究将大幅增加。

显然，NM掺杂可以全面提高Na_xTMO₂的结构稳定性，为构建高性能SIBs正极提供了可行的策略。因此，深入系统地理解NM调控背后的增强机制是不可或缺的。基于这些考虑，及时总结NM掺杂/替代的进展对于Na_xTMO₂正极的基础研究和实际应用至关重要。在这篇综述中，我们总结了具有不同相结构的NM掺杂Na_xTMO₂材料的最新进展。全面讨论了NM掺杂剂对Na_xTMO₂相稳定性和电化学性能的影响，特别强调了晶体骨架的稳定化和在脱钠和钠化过程中抑制有害相变的作用，这些与晶格畸变、TM离子迁移和电荷补偿行为等机制相关。最后，我们还讨论了NM掺杂面临的持续挑战，并展望了NM掺杂Na_xTMO₂未来研究的方向。我们期望这篇综述能提供更多见解，并激发开发高性能Na_xTMO₂用于SIBs的发展。

节选

NM掺杂的Na_xTMO₂

鉴于NM元素的化学/物理性质，迄今为止只有少数几种被报道可以调节基于Li的层状氧化物和Na_xTMO₂的结构和性能，包括B、N、F、Si、P、S、Cl、Se和O调制（图3a)[[48], [49], [50], [51], [52], [53]]。这些NM元素的电子结构显示在图3b中。值得注意的是，最外层电子填充不饱和的NM元素能够构建稳定的

有前景的NM掺杂用于Na_xTMO₂

除了上述NM掺杂剂外，N、P和S物种也被报道可以改变基于Li/K的层状氧化物的相结构。然而，TM-N/P/S键的低解离能和高温下的高挥发性使得N、P和S物种难以引入层状晶格，因此迄今为止这些NM元素在Na_xTMO₂中的应用很少。

CRediT作者贡献声明

李莉：撰写——初稿。赵广珍：撰写——初稿。李梦颖：软件、研究。李彦江：撰写——初稿，概念化。朱良新：方法学、研究。赵立涛：形式分析。朱光：监督、资金获取。肖瑶：撰写——审稿与编辑，监督、资金获取。