激光烧蚀技术在多相掺杂的Ru-TiO?-TiN电极中的应用：实现高效且稳定的水分解

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Laser ablation for multiphase doped Ru-TiO 2-TiN electrodes: Unlocking high-efficiency and stable water splitting

激光合成制备的Ru-TiO?-TiN复合电极在酸性条件下的氧析出反应（OER）表现出190 mV的低过电位和1.48 V的高效水分解电压，同时具有超过50小时的长效稳定性，其机理涉及多相掺杂结构的协同效应和界面优化。

　　

陈子豪|孙良亮|吴永新|罗健|严吉鹏|叶小平|杨金文

景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，中国景德镇，333000

摘要

开发高效的水分解电催化剂是推进可持续氢生产的关键。在这项研究中，我们介绍了一种利用激光方法在钛基底上原位合成Ru-TiO₂-TiN复合电极的方法。通过激光处理，将Ru固定在TiO₂-TiN中，形成了Ru-TiO₂-TiN多相掺杂结构。Ru-TNO/Ti-3表现出显著的电催化活性，在10 mA cm^?2的电流密度下，过电氧化（OER）过电位低至190 mV。在相同的电流密度下，水分解所需的最低电压为1.48 V，并且在长期酸性氧释放测试中未观察到明显的降解现象。高活性归因于TiO₂-TiN对电极电荷传输的增强作用，而Ru-O-Ti结构促进了电子结构的活化。高稳定性的机制与酸性OER过程中TiN的部分氧化有关，这进一步促进了TiO₂-TiN和Ru-N-Ti的形成。TiO₂-TiN提供了外部保护，防止Ru进一步被酸溶解，而Ru-N-Ti有助于维持Ru的价态平衡并减少氧化。我们的研究表明，一步激光合成方法不仅提高了基于钌的催化剂的活性，还显著提高了其稳定性。

引言

氢（H₂）能源因其可再生性、高能量密度和零碳排放而备受关注，被认为是解决全球能源和污染危机的有希望的方案[1]。与传统的化石燃料重整过程相比，水电解提供了一种更高效的氢生产方法，其特点是碳排放量低且应用范围广泛。然而，酸性水电解器的工业应用受到反应动力学缓慢和操作条件苛刻的阻碍，主要是由于它们的高腐蚀性[2,3]。因此，开发高效且稳定的酸性水分解催化剂对于推动这项技术的发展至关重要。

过电氧化（OER）发生在贵金属电极（Ir、Ru、Rh、Pt、Pd、Au）上，但通常发现IrO₂和RuO₂的金属氧化物是比金属电极更活跃的氧释放反应催化剂[4,5]。与其他贵金属相比，钌（Ru）是最具成本效益的选择[6,7]。作为阳极氧释放反应（OER）催化剂，Ru的催化性能与铱（Ir）相当，并被认为是大规模应用质子交换膜（PEM）电解生产氢气时最有前景的替代品之一[8]。然而，使用Ru作为OER催化剂时存在一个重大挑战：OER的电位与Ru的溶解电位基本相同。这种重叠导致Ru在OER过程中的活性持续下降，最终限制了其长期应用[9,10]。

自支撑电极结构通过在导电基底（如钛箔、金属泡沫、碳纤维或陶瓷基体）上牢固固定钌催化剂，表现出更好的催化稳定性和电子导电性[[11], [12], [13]]。这种配置有效缓解了包括催化剂溶解、离子迁移和纳米粒子聚集在内的关键降解机制，从而实现了显著的运行耐久性，这一点通过延长稳定性测试得到了验证[[14], [15], [16]]。然而，传统的自支撑系统制造方法在界面工程精度方面存在固有的局限性。激光辅助制造技术作为一种变革性解决方案，通过以下方式提供了无与伦比的界面优化优势：(1) 基底选择性能量沉积，实现共价界面键合，而不是依赖于非特异性的物理吸附或弱的化学相互作用；(2) 激光热效应与光子能量共同作用，破坏材料结构并生成高活性原子或离子，有利于多相掺杂的形成[17]。这种协同方法实现了双重优化——通过定制电子结构修改同时提高Ru的催化活性，同时通过原子级别的界面集成确保了出色的耐久性。

在本文中，通过激光烧蚀法在钛片上合成了具有多相掺杂层的Ru-TNO/Ti。结果表明，Ru被固定在TiO₂-TiN中，Ru-TiO₂-TiN之间的协同效应有效优化了吸附能和反应路径，从而加快了催化动力学。Ru-TNO/Ti-3表现出显著的电催化活性，在10 mA cm^?2的电流密度下，过电氧化过电位低至190 mV。TiO₂-TiN、Ru-N-Ti和Ru-O-Ti的存在大大提高了基于Ru的电解水的稳定性。对于整体水分解，由Ru-TNO/Ti-3组成的酸性电解器仅需1.48 V的较低操作电压即可达到10 mA cm^?2的电流密度。此外，它还可以稳定运行超过50小时，显示出相当大的实际应用潜力。

实验部分

实验方法

激光处理的Ru-TNO/Ti是通过一个简单的四步程序制备的，具体过程如图1所示。

结果与讨论

图2a显示了TiN/Ti、TNO/Ti和Ru-TNO/Ti-3的X射线衍射（XRD）图谱，其衍射峰分别对应于四方相TiO₂（P42mnm，JCPDS No. 21–1276）、六方相Ru（P63mmc，JCPDS No. 06–0663）、立方相TiN（Fm3m，JCPDS No. 38–1420）和六方相Ti（P63mmc，JCPDS No. 44–1294）。未检测到其他相的峰，证明了TiN/Ti、TNO/Ti和Ru-TNO/Ti-3催化剂的高相纯度。Ru-TNO/Ti-3表现出

结论

总之，我们成功开发了一种高效的激光辅助水分解OER电极。通过激光处理将Ru固定在TiO₂-TiN中，形成了Ru-TiO₂-TiN多相掺杂结构。Ru-TNO/Ti-3表现出显著的电催化活性，在10 mA cm^?2的电流密度下，过电氧化过电位低至190 mV。在相同的电流密度下，水分解所需的最低电压为1.48 V，并且在长期使用过程中未观察到明显的降解现象。

CRediT作者贡献声明

陈子豪：撰写——初稿，软件处理，数据分析。孙良亮：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。吴永新：数据分析。罗健：数据分析。严吉鹏：软件处理。叶小平：数据分析。杨金文：撰写——初稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了大学生创新与创业资助项目（313–20506004041；313-20506004042；313–20506004169）的支持。感谢。