通过NaF界面钝化技术制备的2ZnSn(S,Se)4太阳能电池，其效率达到了12.5%

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：12.5 % efficiency for Cu 2ZnSn(S,Se) 4 solar cells fabricated by NaF interface passivation

Cu2ZnSn(S,Se)4太阳电池通过NaF溶液预处理有效抑制体缺陷和界面缺陷，优化了Cu、S、Se元素分布，提升结晶质量并降低复合损失，使转换效率达到12.5%。

　　

杨晨军|李文波|司琴乐图|李书宇|刘瑞建|栾红梅|朱成军

内蒙古大学物理科学与技术学院，呼和浩特，010021，中华人民共和国

摘要

Cu₂ZnSn(S,Se)₄吸收层中的体缺陷和界面缺陷仍然是限制碲化铜锌硒（CZTSSe）太阳能电池光电转换效率（PCE）的主要因素。为了解决这个问题，我们开发了一种基于NaF溶液的预处理方法，该方法在硒化处理之前将NaF层旋涂到前驱体薄膜上。这种方法有效地避免了额外阴离子的引入，并主要通过优化Na含量来调节吸收层中Cu、S和Se元素的分布，从而显著提高了CZTSSe的晶体质量。此外，Na在晶界（GBs）的积累增加了接触电位差，增强了带弯曲，有助于载流子的分离。这种处理NaF的策略在抑制CZTSSe太阳能电池中的体缺陷和界面缺陷方面也表现出优越的性能。具体来说，体缺陷密度从3.56 × 10¹⁵ cm^-3降低到了9.4 × 10¹⁴ cm^-3，这归因于Na对晶界缺陷和界面缺陷的有效钝化，从而减少了载流子传输过程中的复合损失。结果表明，该电池的光电转换效率达到了12.5%。本研究从NaF预处理的角度阐明了Na掺杂对CZTSSe薄膜太阳能电池的影响，并提供了关于器件性能提升的更深层次的机制见解。

引言

鉴于全球能源转型的迫切需求，开发高效、低成本且环保的薄膜光伏材料已成为可再生能源研究的核心目标。在各种薄膜太阳能电池技术中，Cu₂ZnSn(S,Se)₄（CZTSSe）因其组成元素的自然丰度高、无毒性和优异的光吸收系数（>10⁴ cm^-1）而成为Cu(In,Ga)Se₂（CIGS）和CdTe电池的有希望的替代品[1,2]。然而，尽管CZTSSe的理论光电转换效率（PCE）可达到32%，目前的认证效率仅为15.8%，仍显著低于CIGS（23.6%）和单结钙钛矿太阳能电池（26.9%）[3]。

效率瓶颈主要源于与薄膜生长过程相关的复杂多元化学成分所导致的复合损失。具体来说，吸收层晶体生长中的缺陷、Cu–Zn阳离子的无序以及Sn相关的深能级缺陷共同导致了严重的非辐射复合和体区域及界面区域的电荷传输效率低下[[4], [5], [6], [7], [8], [9]]。此外，细小的晶粒和高密度的晶界（GBs）加剧了载流子的复合[10]。因此，优化CZTSSe的晶体质量、抑制缺陷形成以及调节载流子行为成为突破其效率限制的关键研究方向。

近年来，基于在CIGS太阳能电池中成功应用的碱金属（如Na、K）掺杂策略，研究人员研究了Na在CZTSSe薄膜中的有益效果。在CIGS太阳能电池中，Na从钠石灰玻璃（SLG）扩散到吸收层已被证明可以显著增大晶粒尺寸、钝化晶界缺陷并优化载流子浓度分布[11]。受此现象启发，研究人员将Na引入CZTSSe体系，逐渐揭示了其对材料结构和光伏性能的多方面调控机制。刘等人将NaCl掺入前驱体溶液，发现Na⁺不仅促进了上下晶粒的生长，还改善了CdS缓冲层的质量，从而减少了非辐射复合[12]。吴等人使用AM-PDT方法（包括将NaF蒸发到预制的CZTSSe吸收层上并进行热处理），观察到Na在晶粒内部和晶界处均匀分布。这种分布显著增加了受主浓度并有助于深能级缺陷的钝化[13]。李等人使用电子束蒸发器沉积了NaF层，在硒化处理后观察到Na补偿的器件在晶粒内部和晶界之间的电位差增加，从而促进了更高效的载流子传输[14]。William等人在堆叠前驱体的不同位置通过热蒸发沉积了NaF层，发现Na的引入降低了晶界的势垒并促进了横向晶粒生长[15]。NaF在薄膜太阳能电池中得到了广泛研究，特别是在柔性CZTSSe器件中，作为吸收层中Na补充的关键来源[16,17]。然而，传统的NaF掺杂方法（如热蒸发和其他基于真空的沉积技术）通常比基于溶液的方法复杂且成本更高。在这种情况下，将基于溶液的NaF处理策略应用于溶胶-凝胶制备的前驱体薄膜代表了有前景的研究方向，结合了简单性和有效的Na集成潜力。

在这项研究中，我们尝试使用NaF溶液旋涂和退火工艺，在使用环保溶剂N,N-二甲甲酰胺（DMF）制备的前驱体薄膜上制备Na补偿层。系统研究了Na掺杂对CZTSSe薄膜中元素重新分布、缺陷的化学环境以及晶界电位差的影响。研究发现，Na的存在通过调节Cu、S和Se的分布促进了晶体生长并降低了背接触电阻。此外，有效的缺陷钝化减少了载流子复合损失并延长了少数载流子的寿命。由于这些协同改进，制备的太阳能电池的光电转换效率显著提高，达到了12.5%。

章节摘录

CZTSSe太阳能电池的制备

首先将21.05 mmol硫脲（99%）溶解在4 mL N,N-二甲甲酰胺（DMF，≥99.9%）中，并在搅拌下完成溶解。然后依次加入5.88 mmol CuCl（99.99%）和0.30 mmol AgCl（99.5%），形成均匀混合物（溶液A）。另外，将3 mL DMF与SnCl₄（99.998%）混合，直到容器冷却，然后在搅拌下加入4.16 mmol Zn(OAc)₂（99.99%），直至获得澄清溶液（溶液B）。

结果与讨论

图1a显示了涂有不同浓度NaF的前驱体薄膜经过硒化处理后的CZTSSe吸收层的XRD图谱。主要衍射峰与CZTSSe的四方碲化铜锌硒结构一致[18]，未检测到其他次要相。为了进一步研究旋涂NaF对吸收层晶粒大小的影响，图1b提供了（112）衍射峰的放大视图。轻微的峰位变化归因于测量误差。

结论

总之，将溶胶-凝胶法制备后的钠处理策略应用于CZTS前驱体薄膜，成功提高了光电转换效率（PCE）。使用NaF溶液作为Na源，通过旋涂将其沉积在前驱体表面，随后进行硒化处理形成CZTSSe吸收层。Na的掺入有效优化了吸收层中Cu、S和Se的分布，从而减少了细晶区域的厚度。对于NaF-0.12薄膜，

CRediT作者贡献声明

杨晨军：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，资源获取，数据分析，概念化。李文波：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据分析。司琴乐图：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。李书宇：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。刘瑞建：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，数据分析。栾红梅：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：62464012、62104120）和内蒙古自治区科技计划项目（项目编号：2025KYPT0068、2023KYPT0012）的财政支持。