在Ru改性的Co/attapulgite催化剂上高效降解木质素：构建丰富的活性氢源位点

《Journal of Catalysis》：Efficient depolymerization of lignin over Ru-modified Co/attapulgite: Construct of abundant activated hydrogen source sites

木质素解聚催化剂设计及机理研究。采用Ru修饰的Co/attapulgite催化剂在乙醇-氢气体系中实现木质素高效催化解聚，液体产物产率达82.82%，桂醇选择性显著提升。机理表明Ru促进β-O-4键断裂活化能降低（73.5 kJ/mol），通过Co-Ru界面协同作用增强氢物种（H*）生成，CoO相与氧空位（VO）协同催化C-O键断裂。

　　

王一双|刘雷|陈明强|梁德芳|李畅|王军|辛浩生

安徽科技大学化学工程与爆破工程学院，中国淮南232001

摘要

木质素的转化对于获得可持续的燃料和化学品至关重要，然而其复杂的结构给高效转化带来了挑战。本文设计了一种经过钌改性的Co/凹凸棒（CoRu_x/ATP）催化剂，在乙醇与H₂的介质下催化木质素的解聚，生成液态燃料和邻甲氧基苯酚。在最佳条件下，CoRu₁/ATP表现出优异的催化效率，液态产物和邻甲氧基苯酚的产率分别达到了82.82%和584.67 mg/g。模型化合物的实验表明，添加钌能有效降低β-O-4键断裂的活化能，从78.6 kJ·mol^?1降低到73.5 kJ·mol^{?1₃O₄还原为CoO以及金属Co（Co0），从而产生了更多的氧空位（V_O）。此外，对反应机理的研究表明，CoRu₁/ATP中的V_O和CoO相增强了木质素C–O键的断裂，而相邻的金属Co和Ru位点以及Co–Ru界面改善了乙醇和分子氢转化为活性氢（H*）物种的过程，稳定了反应中间体并提高了氢化反应的效率。这些发现为木质素的方向性转化提供了一种潜在方法。}

引言

近年来，木质纤维素生物质作为一种可持续的替代能源被广泛研究，以减轻能源和环境风险。木质素作为木质纤维素生物质的主要成分，是一种天然的芳香族聚合物，通过多种热催化方法被看作是合成液态燃料和高价值化学品的可持续原料[1]、[2]、[3]。然而，由于其高度交联的三维网络结构和复杂的顽固键合（如β-O-4、α-O-4和4-O-5键以及C–C键），木质素的广泛利用面临一些挑战，包括转化效率低、产物分布广以及严重的缩合/聚合现象[4]、[5]、[6]。

过去几十年研究表明，使用金属-酸催化剂在醇溶剂（包括甲醇、乙醇和异丙醇）与H₂气氛下进行木质素解聚（CDL）可以有效减少缩合/聚合并提高单体选择性[7]、[8]、[9]。通常，该过程涉及氢源（包括醇溶剂和分子氢）在金属位点上的活化，生成活性氢物种（H*），然后与催化剂的酸性位点结合，断裂C–O键并同时促进氢化反应，最终生成小分子芳香族化合物[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。例如，高等人[16]开发了一种分层的Co、N共掺杂碳（CoNC）催化剂，用于木质素的选择性氢解，生成4-丙基环己醇，并证明了钴原子与酸性位点之间的协同作用能够活化乙醇和H₂（作为氢源），有效断裂C–O键。尹等人研究了生物炭/Al₂O₃负载的Ru基催化剂在木质素衍生物酚类化合物的加氢脱氧（HDO）中的功能，证实金属Ru活化的H₂为HDO反应提供了氢物种，而适度的酸性位点催化了脱氧（C–O键断裂）[17]。同时，进一步的研究证实H*物种在CDL系统中的存在可以推动反应平衡向有利方向发展[18]。此外，醇溶剂尤其是乙醇可以通过酯化/烷基化反应稳定木质素裂解产生的反应中间体，并有效溶解木质素，改善反应物与催化位点的接触[19]、[20]。多种深入研究表明，开发高性能和环保的催化剂是CDL过程的关键。

基于钴（Co）的催化剂在各种醇溶剂和H₂气氛下的CDL中得到了广泛研究，这得益于其经济效益、对木质素化学键的有效断裂以及对酚类单体的高选择性[21]、[22]、[23]、[24]。Co基催化剂对木质素转化的独特催化性能通常源于Co原子的未充满的3d电子轨道和可变的价态（Co⁰、Co²⁺和Co³⁺）。马等人[21]发现，Co/NC-15中原子分散的阳离子Co位点可以降低木质素中C–O键的解离能，显著提高对饱和酚类单体的选择性。此外，Co基催化剂中Co⁰/Co²⁺和Co³⁺之间的动态转化能够生成和调节V_O的分布，增强了木质素β-O-4键和含氧反应中间体的吸附能力，进一步促进了这些物质在酸性位点上的催化解离[25]、[26]、[27]、[28]。我们之前的研究表明，在海泡石负载的Co–Zr催化剂中，Co(OH)₂转化为Co₃O₄产生了更多的V_O和路易斯酸位点（LAS），显著促进了含氧中间体的吸附，并降低了CDL过程中断裂β-O-4键的表观活化能[26]。另外，在木质素醚和生物油的HDO过程中，Srivastava等人构建的CoO_x/Co^{0界面含有丰富的V_O和金属Co，显著提高了HDO效率[28]。然而，最近的报告指出，Co基催化剂也存在一些局限性，包括在乙醇与H₂气氛下的CDL过程中热稳定性低以及氢供体分子的活化能力不足[29]、[30]。}

大量学者证实，具有独特物理化学性质的载体在决定各种异质金属或金属氧化物催化剂的催化稳定性方面起着重要作用[31]、[32]。研究人员发现，有序介孔Al₂O₃[33]、[34]、沸石[35]、[36]、CeO₂[37]、[38]和多孔活性炭[39]、[40]具有适当的热稳定性，能够有效固定和封装活性金属或金属氧化物，避免它们在CDL的严酷环境中从基质中浸出和聚集。虽然这些载体的制备过程复杂且成本较高，但已成为瓶颈。绿色经济的天然镁铝硅酸盐粘土，特别是凹凸棒（ATP），由两条长的[SiO₄]四面体链通过一条长的[Mg/AlO₆]八面体链连接而成，形成了二维纳米棒状纤维结构。这使得ATP具有丰富的不规则裂纹孔隙和表面硅/铝羟基，可以直接用作载体时分散和固定活性金属/氧化物物种[41]、[42]。先前的研究已经证明了ATP作为各种催化反应（包括蒸汽/干重整[43]、[44]和水相重整[45]）载体的巨大潜力。

通常，CDL过程中氢供体的有效活化以快速提供H*物种被认为是提高反应效率的要求[18]、[46]。已有文献记载，钌（Ru）是一种潜在的木质素和木质素衍生物单体的HDO催化剂，因为其具有相当的氢活化能力，且成本低于铂[47]、[48]、[49]。同时，Ru在水相重整中也有很高的活性，用于生产氢[50]、[51]、[52]、[53]。例如，Kumar等人[51]证明Ru纳米颗粒通过活化C–H键促进了乙二醇的选择性脱氢，同时减轻了C–C键的断裂，从而在水相重整过程中高效产氢。据我们所知，Co和Ru之间的协同作用对CDL反应机理的影响尚未得到系统研究。

受上述研究的启发，制备了钌改性的Co/ATP催化剂，并首次将其应用于乙醇与H₂气氛下的CDL。结果证实，添加到Co/ATP中的钌并未改变木质素转化的反应路径，但显著提高了反应效率，尤其是邻甲氧基苯酚的产率。此外，通过多种先进技术研究了结构特性与CDL性能之间的关系。CoRu₁/ATP有效催化了木质素的解聚，液态产物的产率达到82.82%。这项研究为扩展粘土材料的应用和木质素的高价值转化提供了有希望的途径。

材料

牛皮纸木质素（Indulin AT）购自Mead Westvaco（中国上海）。原始的ATP粘土矿物产自中国江苏省徐州市。分析级化学品或试剂，包括三价钌-2,4-戊二酸酯、六水合钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、柠檬酸、盐酸和乙醇，购自中国国药化学试剂有限公司。分析级邻甲氧基苯酚和2-苯氧基-1-苯乙醇（PP）购自上海Aladdin生化技术有限公司

催化剂物理和化学性质的分析

为了确定催化剂制备过程的准确性，使用ICP-OES测量了制备好的催化剂中Co和Ru的含量。如表1所示，实际含量与理论计算值之间的偏差在可接受的范围内（见表2）。

合成催化剂的纹理特性通过N₂吸附-脱附测量进行表征，结果如图1所示

结论

本研究成功开发了一种钌改性的Co/ATP催化剂（CoRu₁/ATP），用于生成富含邻甲氧基苯酚的液态产物。结果表明，尽管添加钌并未显著改变反应路径，但液态产物的产率从Co/ATP的69.66%显著提高到了CoRu₁/ATP的82.82%。表征研究表明，性能的提高主要源于金属Co和Ru位点以及Co–Ru界面的形成。

未引用的参考文献

[72]、[73]、[74]。

CRediT作者贡献声明

王一双：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、项目管理、研究、数据管理、概念构思。刘雷：撰写 – 初稿撰写、可视化、验证、项目管理、研究。陈明强：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金获取。梁德芳：资源协调、资金获取、数据管理。李畅：软件支持、数据管理。王军：验证。辛浩生：验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号22378003和22408003）、安徽科技大学的高层次人才科学研究基金（编号2024yjrc62）以及优秀青年教师培养重点项目（编号YQZD2024011）的财政支持。同时，我们也感谢安徽科技大学测试中心在表征分析技术方面提供的支持。