《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Research progress on doping modification of lithium-rich manganese-based layered oxide cathode materials
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富锂锰基正极材料具有高容量（250-300mAh g?1）、低成本（锰资源丰富）和环境友好优势，但其氧释放、金属离子迁移及界面副反应等问题制约应用。本文系统综述掺杂改性策略，包括元素掺杂位点（Al3?/Ti??表面掺杂、Mn3?/Mn??晶格掺杂）、掺杂协同效应（Al-Zr共掺杂提升结构稳定性）及优化机制（抑制氧释放提高循环性）。研究指出Al、Zr、F、Na等元素对性能改善显著，未来需聚焦多元素协同掺杂与界面工程优化。
郑一琦|季英杰|张珍|姚毅|张毅|王周璐|刘翔
南京工业大学能源科学与工程学院，中国江苏省南京市211816
摘要
随着社会的发展，锂离子电池在电动汽车、消费电子产品（3C产品）、储能设备等应用中面临着对能量密度的更高要求。富锂锰基正极材料具有高比容量（约250 mAh g?1）、高工作电压（约3.6 V）和低成本等优点，使其成为下一代高比能商业电池的理想候选材料。然而，这种材料也存在许多问题，如晶格氧的释放、过渡金属离子的迁移、初始库仑效率低、电压和容量衰减以及界面副反应，这些限制了其商业应用。本文综述了富锂锰基正极材料掺杂的最新研究进展，重点关注了合成方法、反应机制和电化学性能等方面。研究表明，离子掺杂可以显著提高富锂锰基正极材料的电化学性能。最后，本文展望了富锂锰基正极材料的掺杂方向。
引言
锂离子电池（LIBs）凭借出色的循环寿命、高效的能量转换能力和显著的存储性能，在便携式电子设备和电动汽车市场中占据了主导地位。它们在电网应用中的表现同样令人印象深刻，使其成为极具前景的替代品。LIBs在应对能源相关挑战和环境问题方面发挥着关键作用[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。随着社会的快速发展，特别是在中国电动汽车、人工智能和移动终端等新兴技术领域，对储能的需求持续增长[8,9]。同时，提高锂离子电池的能量密度变得越来越迫切[[10], [11], [12]]。在锂离子电池的结构中，作为锂来源的正极材料对于提高能量密度至关重要。因此，迫切需要研究具有更高能量密度、更长寿命和更好安全性能的正极材料，并加速其应用进程[[13], [14], [15], [16], [17]]。
锂离子电池的正极材料种类繁多，包括橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO?）[18]、尖晶石结构的锰酸锂（LiMn?O?）[19]、层状结构的钴酸锂（LiCoO?）[20]、镍钴锰氧化物（LiNi?Co?Mn???O?）[21]和镍钴铝氧化物（LiNi?Co?Al???O?）[22]。这些材料在核心性能和应用特性上存在显著差异[23,24]。在现有的商业正极材料中，富镍镍钴锰氧化物（NCM，例如NCM811）的典型放电比容量约为180–220 mAh g?1，镍钴铝氧化物（NCA）约为190–210 mAh g?1，而磷酸铁锂（LiFePO?）约为150–160 mAh g?1[25][26][27]。相比之下，富锂锰基氧化物（LRMO）的放电比容量为250–300 mAh g?1，远高于上述材料。此外，LRMO的工作电压范围为3.0–4.8 V，兼具高电压和高容量的优势以及显著的体积能量密度。这一特性使其在长距离电动汽车和大规模储能站等场景中具有不可替代的潜力。例如，当与硅基负极（容量：2000 mAh g?1）结合使用时，基于LRMO的完整电池预计可实现超过400 Wh kg?1的能量密度，显著优于当前的NCM811基电池（约300 Wh kg?1）。富镍系统（NCM811、NCA）依赖于高镍含量（≥80%），而近年来镍价波动剧烈。此外，全球镍储量高度集中（约60%分布在印度尼西亚和菲律宾），存在较大的供应链风险。钴酸锂（LiCoO?）需要稀缺且成本高昂的钴资源（全球储量约为710万吨），导致材料成本持续较高（约30–40美元/公斤）。相比之下，LRMO主要使用锰作为过渡金属（锰含量通常≥50%）。锰在全球储量丰富（约17亿吨，是钴的240倍），且成本较低（锰氧化物成本仅为2–5美元/公斤）。同时，LRMO可以设计成低钴或无钴（某些系统中钴含量<5%），大大降低了材料成本，使其在大规模应用中具有经济可行性。富镍材料在合成和回收过程中容易产生重金属污染，高镍含量还会加速电解液的氧化分解，释放温室气体（如CO?、CO）。钴具有强生物毒性，过量使用会对生态环境造成长期危害。相比之下，基于锰的LRMO系统具有更好的生物相容性，无钴设计减少了有毒重金属的排放，其回收过程更简单、更环保，符合“双碳”目标下新能源材料的绿色发展要求。除了上述核心优势外，LRMO的层状富锂复合结构赋予了其独特的反应机制：一方面，Mn3?/Mn??的氧化还原作用提供了稳定的容量贡献；另一方面，可逆的晶格氧氧化还原作用进一步增强了容量[[29], [30], [31]]。这种协同的“过渡金属氧化还原+氧氧化还原”机制是其高容量的根本原因。相比之下，富镍材料的容量主要依赖于Ni2?/Ni??的氧化还原作用，其氧化还原电位相对较低（约3.6–3.8 V）。此外，高镍含量引起的晶格畸变容易在循环过程中导致结构崩塌。磷酸铁锂（LiFePO?）受限于单一的Fe2?/Fe3?氧化还原对，导致容量上限低和电子导电性差，需要添加导电剂来改善。此外，与富镍材料（如NCM811在高温下容易释放氧气和发生热失控）相比，LRMO的锰基结构在高温（60°C）下具有更好的热稳定性，为动力电池的应用提供了潜在的安全保障[32]。
富锂锰基正极材料表示为xLi?MnO?·(1-x)LiMO?（0 < x < 1，M=Ni、Co、Mn等，LRMO），具有显著的特性，包括超过250 mAh g?1的高比放电容量、成本效益和环境友好性，使其成为下一代锂离子电池的极具潜力的候选材料[[33], [34], [35]]。对该材料的研究可以追溯到20世纪90年代。1997年，Numata等人首次将Li?MnO?与LiCoO?结合，成功合成了富锂锰基正极材料Li(Li?/?Mn??/?Co???)O?（0 < x < 1）。他们的研究揭示了在4.1–4.3 V电压范围内引入Li?MnO?对提高LiCoO?结构稳定性的积极作用，从而提出了层状LiCoO?-Li?MnO?固溶体的概念[[36], [37], [38]]。随后，Lu等人成功合成了层状富锂锰基正极材料xLi?MnO?·(1-x)LiMO?，由于其250–300 mAh g?1的高容量而受到广泛关注[39], [40]。
然而，后续的深入研究表明，LRMO材料存在许多缺点。在阴离子的不可逆氧化还原过程中，会释放表面氧气，导致材料结构受损和颗粒破碎。同时，还会引发一系列问题，如电压下降、容量衰减和初始库仑效率降低。此外，在实现高能量密度时，会导致电解液不可逆分解和界面反应，如过渡金属离子的迁移和溶解以及表面腐蚀，从而严重降低电化学性能。这些因素严重限制了富锂锰基正极材料的商业应用。然而，其在能量密度、成本效益、资源丰富性和环境友好性方面的综合优势使其成为替代富镍和钴基材料的核心候选材料——特别是在对成本和能量密度要求严格的场景中，如大规模储能和长距离电动汽车，LRMO的相对优势更加明显[41,42]。为了解决这些问题，全球研究人员进行了广泛而深入的研究。过去几十年中，采用了多种策略，如涂层[43]、掺杂[44]、成分调节[45]和合成过程优化[46]，以减轻富锂锰基正极材料的表面和界面反应，从而提高其电化学性能的稳定性。本文全面综述了富锂锰基正极材料的研究进展，涵盖了材料结构、反应机制和改性方法等方面。基于当前的实验结果和理论理解，本文还展望了富锂材料未来的研究方向。
结构特性
富锂锰基正极材料由两种成分组成，即LiMO?（M=Co、Mn、Ni等）和Li?MnO?，其分子式为xLi?MnO?·(1-x)LiMO?[47]。这两种成分都具有α-NaFeO?型的层状结构[48]，在这种结构中，氧原子以立方密排方式排列，这是它们整体结构的共同特征[49]。在LiMO?结构中，不含Li?的过渡金属（TM）层
掺杂
在当前能源材料研究领域，富锂锰基正极材料的改性引起了广泛关注。随着对高能量密度和长循环寿命电池需求的增加，许多研究团队致力于探索各种改性方法以提高其性能。目前，已经尝试了表面涂层、结构优化和元素掺杂等多种策略[[124], [125], [126], [127]]。
总结与结论
本综述系统总结了不同掺杂位点上掺杂元素对富锂层状氧化物（LRMO）结构和电化学性能的影响。通过全面的统计分析（表1），得出以下重要结论：铝（Al）和锆（Zr）是最广泛研究的掺杂元素。氟（F）、钠（Na）和镁（Mg）也是常用的掺杂元素，而钽（Ta）、钼（Mo）和氯（Cl）
CRediT作者贡献声明
郑一琦：撰写——初稿。季英杰：撰写——初稿。张珍：撰写——审稿与编辑。姚毅：撰写——审稿与编辑。张毅：撰写——审稿与编辑。王周璐：撰写——审稿与编辑。刘翔：撰写——审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢安徽省重点研发项目（202304a05020031）的财政支持。
