(5RE0.2)Ta3O9（RE = La, Gd, Nd, Dy, Sm, Eu, Ce）高熵陶瓷中，通过相变和位错活动实现协同增强的效果

《Journal of Materials Science & Technology》：Synergistic toughening by phase transformation and dislocation activity in (5RE 0.2)Ta 3O 9 (RE?=?La, Gd, Nd, Dy, Sm, Eu, Ce) high-entropy ceramics

通过固态法成功合成五种不同稀土元素的(5RE0.2)Ta3O9高熵陶瓷，研究其25-1200℃温度范围内的断裂韧性。发现韧性呈现非单调变化：室温峰值2.3MPa√m后下降至400℃最低值1.5MPa√m，800℃反弹至2.1MPa√m，高温稳定在1.7-1.9MPa√m。相变分析与位错调控机制揭示，600-800℃的不可逆正交-四方相变诱导晶格畸变与位错网络协同作用，有效抑制裂纹扩展并增强能量耗散，从而解释高温韧性回升现象。

　　

宁冰冰|吴俊尧|刘赛|郭金伟|胡晓鹏|刘青|朱旺

教育部低维材料与应用技术重点实验室，湘潭大学材料科学与工程学院，中国湘潭411105

摘要

通过固态反应方法成功合成了一系列五种（5RE_0.2)Ta₃O₉高熵陶瓷（RE = La、Gd、Nd、Dy、Sm、Eu、Ce）。利用原位三点弯曲试验结合数字图像相关方法，系统研究了这些陶瓷在25–1200 °C范围内的温度依赖性断裂韧性。断裂韧性表现出非单调变化：在室温下达到2.3 MPa m^1/2的峰值，然后在400 °C时急剧下降至1.5 MPa m^1/2的最低值。随后在800 °C时观察到异常回升至约2.1 MPa m^1/2，并在1200 °C时进一步降低，稳定在1.7至1.9 MPa m^1/2之间。高温X射线衍射和高分辨率透射电子显微镜的结果证实，在600至800 °C之间发生了不可逆的正交相到四方相的转变。像差校正的STEM提供了直接原子尺度的证据，显示高密度位错网络与裂纹尖端相互作用，揭示了位错钉扎、桥接和裂纹偏转现象。相变引起的晶格应变与位错介导的韧性增强共同作用，有效抑制了裂纹的线性扩展并增强了能量耗散，从而解释了800 °C时断裂韧性的部分恢复。这些直接观察结果揭示了高熵陶瓷中独特的协同增韧机制，其中不可逆相变和热激活的位错网络共同作用，提高了高温下的抗断裂性能。

引言

热障涂层（TBCs）是先进飞机发动机和燃气轮机中不可或缺的热防护材料，主要用于保护高温部件，从而提高热效率并显著延长其使用寿命[1,2]。作为基准TBC材料，8 wt.%氧化钇稳定的氧化锆（8YSZ）因其优异的热膨胀兼容性和出色的断裂韧性而被广泛使用[2,3]。然而，随着发动机技术向更高工作温度和更高效率的发展，涡轮入口温度不断挑战8YSZ的操作极限。特别是在长期工作温度超过1200 °C的环境中，8YSZ面临三个关键挑战。首先，在高温服役过程中，8YSZ的亚稳态四方相（t′相）会不希望地转变为单斜相（m相）[4]。这种相变伴随着大约3%–5%的体积膨胀，不可避免地导致有害应力的产生，最终促进涂层开裂和剥落[5]。其次，长时间暴露在高温下会导致8YSZ涂层的烧结和致密化[6,7]。这种微观结构的变化导致热导率显著增加，其关键隔热性能严重下降[8,9]。此外，8YSZ对熔融环境沉积物（特别是钙镁铝硅酸盐（CMAS）的耐腐蚀性不足[10]。这种对CMAS侵蚀的敏感性严重限制了其在下一代先进发动机中的应用。为了解决这些限制，几种先进的材料体系引起了广泛关注，作为有希望的替代品。这些材料包括稀土锆酸盐（RE₂Zr₂O₇）[11,12]、稀土磷酸盐（REPO₄）[13,14]以及结构多样的稀土钽酸盐（如RETaO₄、RE₃TaO₇和RETa₃O₉）[15],[16],[17]]。

在众多有前景的候选材料中，RETa₃O₉陶瓷因其缺陷钙钛矿结构而受到特别关注。它们的晶格A位点含有高达33%的固有阳离子空位，并伴有显著的多面体畸变。这些综合结构特征有效地散射了携带热量的声子，从而使材料的导热率异常低[18]。研究表明，RETa₃O₉的导热率在373–1073 K的温度范围内仅为1.33–2.37 W m^?1 K^?1。这一数值远低于8YSZ在相同热条件下的2.3–3.0 W m^?1 K^?1，并且与先进的锆酸盐TBC候选材料（如Gd₂Zr₂O₇和La₂Zr₂O₇）相当或更低[19,20]。然而，单组分RETa₃O₉陶瓷的一个主要缺点是其固有的低断裂韧性，仅为1.1至1.5 MPa m^1/2，与Gd₂Zr₂O₇和La₂Zr₂O₇相当或略高[21]。这种固有的脆性严重限制了它们的实际工程应用[17]。近年来，高熵设计策略为陶瓷材料性能的先进优化开辟了新的途径[22,23]。一个关键优势是通过多阳离子合金化策略形成高熵固溶体，这既提高了配置熵又产生了显著的晶格畸变。这些协同效应有效地阻碍了原子扩散，从而同时增强了热物理和机械性能[24,25]。高熵合金化在降低导热率和提高韧性方面的有效性已在RE₂Zr₂O₇和RETaO₄等系统中得到充分证实[25],[26],[27],[28]]。然而，在RETa₃O₉高熵陶瓷的合成及其温度依赖性断裂韧性的完全阐明方面仍存在重大挑战。这些限制严重阻碍了它们的实际工程应用。

在这项研究中，通过固态反应方法成功制备了五种多组分（5RE_0.2)Ta₃O₉高熵陶瓷。利用原位高温三点弯曲（TPB）试验结合数字图像相关（DIC）方法，严格表征了它们从室温到1200 °C的温度依赖性断裂韧性。随后的相关微观结构分析阐明了这些高熵陶瓷在高温下的增韧机制。

样品制备

高纯度稀土氧化物La₂O₃、Gd₂O₃、Nd₂O₃、Dy₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、CeO₂（纯度≥99.99%，上海阿拉丁生物化学技术有限公司）和Ta₂O₅（纯度≥99.99%，上海阿拉丁生物化学技术有限公司）作为前驱体材料。它们的精确化学成分详见表1。根据化学计量比例准确称量这些粉末，随后在乙醇中均匀混合。

(5RE_0.2)Ta₃O₉高熵陶瓷的相结构和微观形态

图2展示了在1600 °C下烧结的五种（5RE_0.2)Ta₃O₉高熵陶瓷样品的XRD图谱。通过Rietveld全谱拟合获得的相应精炼晶体结构详见图2(a–e)。对于所有样品，拟合优度系数（R_wp）始终低于10%，表明结构模型与实验数据之间有极好的一致性，从而确认了精炼结果的可靠性。

结论

采用固态方法合成了(5RE_0.2)Ta₃O₉高熵陶瓷。值得注意的是，进行了从25到1200 °C的高温原位TPB试验，以研究断裂韧性的温度依赖性。通过断裂SEM、HT-XRD和HRTEM分析的系统研究，阐明了在400至800 °C之间观察到的韧性增强现象。主要发现包括：

(1)

通过固态反应方法成功制备了一系列五种（5RE_0.2)Ta₃O₉高熵陶瓷

CRediT作者贡献声明

宁冰冰：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。吴俊尧：验证、方法论、研究、形式分析、数据管理。刘赛：可视化、验证、形式分析、数据管理。郭金伟：验证、资源管理、数据管理。胡晓鹏：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、形式分析、数据管理。刘青：验证、数据管理。朱旺：撰写 – 审稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号12372102）和湖南省研究生科学研究创新项目（项目编号XDCX2021B139、CX20230551和CX20240059）的支持。