熔盐辅助与异质结构构建策略：有效提升经改性后的g-C3N4/h-BN材料上的H2O2光合作用效率

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Molten salt assistance and heterostructure construction strategy for effectively enhancing H 2O 2 photosynthesis over modified g-C 3N 4/h-BN

熔盐效应与 BN/改性 g-C3N4 异质结协同优化孔结构和载流子分离效率，显著提升可见光及模拟太阳光下 H2O2 产率（1515.05?μmol?g?1?h?1 和 3382.17?μmol?g?1?h?1），突破传统 CN 基材料性能限制，机理涉及两步单电子 ORR 和一步双电子 ORR 过程。

　　

马如雪|熊毅|王富友|陈志豪|关新欣|郑秀成

郑州大学化学学院，中国郑州450001

摘要

石墨碳氮化物（g-C?N?，CN）在促进H?O?光合作用方面具有很大潜力，但由于传统CN材料的局限性（如比表面积小、吸收系数低以及光诱导载流子复合速度快）而面临诸多挑战。为克服这些缺点，本文采用一步煅烧法成功制备了由六方氮化硼（h-BN）、三聚氰胺和KCl组成的新型II型异质结构。KCl的熔盐效应和h-BN的硬模板效应优化了CN的层间距、孔隙率和结构均匀性，从而提升了其吸附和光催化性能。此外，h-BN与改性CN之间的异质结构进一步促进了光诱导的电荷转移。结果表明，所得复合材料在光催化H?O?合成方面表现出优异性能。特别是在MCN/BN-2的催化作用下，可见光和模拟太阳光照射下的H?O?产率分别达到1515.05 μmol g?1 h?1和3382.17 μmol g?1，远高于之前报道的MCN、BN及大多数基于CN的材料。能带分析、自由基清除实验和电子顺磁共振测量结果证实，使用10体积%乙醇溶液时，MCN/BN-2的光催化H?O?生成主要通过两步单电子氧还原（ORR）反应实现；同时也有一步两电子ORR参与H?O?的形成。本研究不仅开发了一种新型宽光谱响应的无金属光催化剂，还深化了对熔盐工程和异质结构在光催化中作用的理解。

引言

作为重要的绿色氧化剂，过氧化氢（H?O?）已广泛应用于化学制造、环境修复和新兴能源存储等领域[1]。然而，大规模H?O?工业生产技术（如蒽醌法）能耗高且会产生大量有机副产物，对环境造成严重威胁[2]。为实现可再生化学生产，开发高效环保的H?O?生成策略至关重要。光催化H?O?生产能够将太阳能有效转化为化学能，因其具有使用水与氧气等绿色原料、能耗低、环境友好及操作简便等优点，被视为替代传统蒽醌法的理想途径[3,4]。尽管如此，该技术仍面临H?O?合成效率和光催化剂稳定性方面的挑战。

与大多数仅在紫外（UV）光照射下活跃或在光催化过程中吸收可见光时不稳定的金属基光催化剂不同，无金属石墨碳氮化物（g-C?N?，CN）可在可见光下稳定运行。此外，CN还具有制备简便、成本低廉、无毒以及高化学和热稳定性等优点，因此被视为有前景的光催化剂，并已应用于多种光催化反应[5][6][7]。然而， bulk CN的光催化性能不佳，主要归因于以下缺陷：（1）光吸收范围窄（≤460 nm）且太阳能利用率低；（2）光生载流子复合率高、电荷分离效率低；（3）比表面积小、活性位点不足；（4）表面催化活性低、反应动力学缓慢。为克服这些问题，研究人员采用了多种改性策略，如形态控制[8][9][10]、缺陷工程[11][12]、元素掺杂[13][14][15]、异质结构构建[16][17][18]及共催化剂负载[19][20]。适当的异质结构有助于形成内部电场[21]，熔盐效应可调节CN的微观结构（如层间距、孔隙分布和比表面积），进而提升光催化性能。尽管文献表明多种改性策略可显著提高光催化效率，但同时结合熔盐工程和异质结构构建改性CN的研究较少，尤其是在H?O?光催化合成方面。

与CN类似，无金属六方氮化硼（h-BN）具有二维（2D）结构及优异的物理化学性质，如优异的机械性能、高热稳定性和化学稳定性、无毒性。它已被用于构建多种光催化反应的异质结构，因为其内置电场可加速电荷转移并抑制光诱导载流子的复合[23]。例如，刘和胡采用球磨法制备了BN/CN光催化剂，其中BN负载量为1 wt%的复合材料在可见光照射下对CO?还原和罗丹明B（RhB）染料降解表现出显著活性[24]。臧等人通过一步热解和水热法制备了生物炭/BN/CN（简称BNC）II型异质结构，其在模拟太阳光照射下的光催化动力学常数是CN的3.57倍[25]。何等人通过在h-BN多孔纳米片上直接生长CN制备了2D CBN-x杂化光催化剂，在300 W氙弧灯照射下显著提高了H?和H?O?的生成效率[26]。

我们的最新研究表明，KCl的熔盐效应显著促进了H?O?的形成[27]。为进一步加速H?O?合成速率，本研究结合熔盐工程和异质结构构建策略，制备了改性CN（简称MCN）与h-BN之间的新型II型异质结构。这种协同改性作用优化了结构和光电性能，增加了表面活性位点，促进了光生载流子的分离和定向迁移，从而显著提升了异质结构的光催化性能（尤其是最优的MCN/BN-2），其H?O?产率高于文献中的多数结果。此外，还基于一系列表征和光催化实验探讨了相应的光催化反应机制和循环稳定性。

材料

三聚氰胺（C?H?N?，≥99.0%）、对苯醌（p-BQ）、异丙醇（IPA）、乙腈和氯化钾（KCl，≥99.5%）购自中国新华制药试剂有限公司。氮化硼（BN，99.8%，<150 nm）和碘化钾（KI）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。乙醇（C?H?OH，99.7%）购自天津富友精细化工有限公司。所有试剂均无需进一步纯化。使用高纯度O?和N?。

结构表征

采用电子显微镜技术研究了MCN/BN-2的形态和微观结构。图2a中的TEM图像显示，所得复合材料呈现典型的二维片状形态，但由于h-BN在MCN上的聚集，厚度不均匀。高分辨率TEM（HRTEM）图像显示明显的晶格条纹，d间距约为0.33 nm。

结论

总结而言，通过简便的原位生长策略，改性g-C?N?（MCN）与h-BN实现了紧密均匀的复合。KCl熔盐效应和II型异质结构的协同改性导致g-C?N?发生K掺杂和N缺陷，优化了孔隙率、比表面积，并促进了光生载流子的分离和迁移。因此，大多数制备的异质结构在光催化H?O?生成方面表现出更强的活性。

作者贡献声明

马如雪：撰写初稿、方法设计、数据分析。熊毅：撰写初稿、实验设计、数据管理。王富友：方法设计、实验设计、数据分析。陈志豪：数据可视化、概念构建。关新欣：撰写修订、监督指导。郑秀成：撰写修订、概念构建。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了国家自然科学基金（U1304203）和郑州大学大学生创新创业训练计划（2025cxcy102, 2025cxcy107）的支持。