微纳米气泡通过抑制藻类的生理应激反应，提高了可见光光催化去除藻类的效率

《Separation and Purification Technology》：Micro-nano bubbles enhance visible light photocatalytic algae removal efficiency by suppressing physiological stress escape of algae

本研究制备了Bi2O3负载的聚氨酯海绵，构建MNBS-可见光协同系统高效去除微囊藻。通过抑制藻细胞逃逸反应及增强光散射效应，显著提升光催化效率，证实·O2?和·OH为主要灭活自由基。

　　

肖晓珍|霍建强|戴继鹏|薛瑞|何富军|田浩云|宋楚轩|孙九龙|杨翠琴|史成浩|孙世全

长沙理工大学水利与海洋工程学院，中国长沙410114

摘要

本研究通过水热法和凝胶技术制备了负载Bi₂O₃的聚氨酯海绵（Bi₂O₃@PS），并构建了一个包含微纳米气泡（MNBs）的体系，以协同去除微囊藻（Microcystis aeruginosa）。MNBs与可见光（vis）的联合处理显著破坏了藻细胞的多种生理特性。·O₂^?和·OH是导致藻细胞失活的主要自由基。来自空气中的MNBs有效供应氧气，阻止了光生电子（e^?）和空穴（h⁺在Bi₂O₃中的复合。此外，研究还表明，MNBs通过抑制藻类的生理应激反应而提高了可见光光催化去除藻类的效率。同时，MNBs通过强烈的光散射效应延长了光催化材料的光学路径长度。总之，MNBs能够有效克服严重光衰减的瓶颈，通过防止藻类的生理应激反应来增强失活藻类的光催化能力。这项工作为利用MNBs改善可见光光催化去除有害蓝藻水华提供了新的视角。

引言

由于气候变暖和水体富营养化加剧，全球范围内发生了大规模的藻类水华现象。在过去二十年里，49.2%的世界大型湖泊中检测到了藻类水华，蓝藻水华已成为一个严重的全球环境问题[1,2]。大规模的蓝藻水华导致藻类生物量增加和浮游动物群落结构发生变化，从而严重影响了水生生物的生长，最终破坏了水生生态系统[3,4]。值得注意的是，微囊藻（M. aeruginosa）是蓝藻水华中常见的优势藻种，它释放的藻类毒素对水生生态系统生物多样性和人类健康具有危害[5],[6],[7]。因此，迫切需要开发高效、环保且可持续的藻类去除技术。

光催化技术因其低成本、高反应效率和优异的氧化还原能力而被广泛应用于藻类灭活研究[8,9]。近年来，具有窄带隙能量和优异光吸收能力的Bi₂O₃已成为许多光催化剂中的新型功能材料[9],[10],[11]。利用Bi₂O₃进行有机污染物光催化去除具有坚实的理论基础，并取得了良好的实验结果[12,13]。在Bi₂O₃光催化体系中，外部光源发出的光束穿过水体并接触催化剂表面，生成能够灭活藻类的自由基。然而，只有波长在400至760纳米范围内的可见光源才能穿透水体[14]，并且每增加15厘米的水深，光能量会衰减10倍或更多[15]，这限制了光催化效率。

为了解决上述问题，一些研究提出了将MNBs与光催化技术结合的方法来提高光催化性能。MNBs是尺寸介于微米到纳米之间的超细气泡，具有较长的停留时间、缓慢的上升速度以及在气液界面的高传质效率[16],[17],[18]。含有空气的MNBs具有较大的相对表面积和较长的使用寿命，能够持续向周围水体供应氧气[19]。这一特性有助于消除光激发的电子（e^?），阻止光催化剂中电子（e^?）和空穴（h⁺的复合[20]，从而提高光催化效率[21]。此外，溶液中的小气泡表现出较高的单次散射反照率[22]，因此电磁照射可以使气泡附近的电荷振荡并产生二次辐射。随着气泡尺寸的减小，波长会增加。因此，将MNBs与Bi₂O₃光催化体系结合使用可以增强横向/反向散射强度[23]，克服光衰减和电子（e^?）与空穴（h⁺复合的限制。

目前已有研究报道将MNBs与光催化技术结合用于抗生素降解[24]、消毒杀菌[25]等其他应用，证实了该技术的可行性。然而，在去除藻类的过程中，MNBs可能还会带来额外的好处。藻类会对环境损伤产生生理应激反应，其代谢途径会受到严重干扰，导致它们试图逃逸并下沉以避免伤害[26]。MNBs可以通过空气浮力阻止藻类逃避生理应激，同时通过增加光散射强度来减少光衰减，从而提高光催化剂生成灭活藻类所需自由基的能力。据我们所知，此前尚未有人研究MNBs对光催化去除藻类的影响及其背后的机制。

基于此，本研究评估了MNBs与可见光光催化结合的藻类去除效果，并确定了其光化学机制。负载在聚氨酯海绵上的Bi₂O₃可以在水面上漂浮，从而更好地吸收可见光并增加与藻细胞的接触面积。该材料易于回收，可防止二次污染。系统地评估了不同水环境条件对藻类灭活效果的影响，并研究了该系统在减少藻细胞生理应激反应方面的作用。此外，还研究了MNBs与可见光结合对微囊藻生理特性的影响。通过自由基清除实验和ESR分析确定了导致藻细胞失活的主要自由基。最后，利用FDTD建模和Mie理论计算验证了这一过程中的光化学机制。

化学试剂

本研究使用的所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。详细信息见Text. S1。

材料制备

将4.8507克Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在25毫升溶液中（10毫升超纯水和15毫升NH₃·H₂O）。将混合物转移到聚四氟乙烯（PTFE）内衬的高压反应器中，搅拌1小时后加热至200℃，持续12小时。收集的固体需在马弗炉中加热至600℃，保持6小时，以获得淡黄色粉末[27]。

MNBs和Bi₂O₃@PS的表征

如图3a-b所示，悬浮液中MNBs的总数量为1.65×10⁸个/毫升，平均直径为139.7纳米。其中90%的颗粒直径小于234.3纳米，符合微纳米气泡的特性。经过30分钟的充气处理后，含有空气的MNBs溶液的溶解氧（DO）值为14.56毫克/升，传质系数（K_La）为0.1267毫克/升/分钟。与普通充气方法相比，这一数值明显更高（普通充气的DO值为9.56毫克/升，K_La为0.063毫克/升/分钟）。

结论与展望

本文描述了一种利用MNBs增强光催化效果来去除微囊藻（M. aeruginosa）的技术。MNBs显著提高了光催化灭活微囊藻的效果。·O₂^?和·OH是导致藻细胞失活的主要自由基。MNBs的存在确保了氧气的持续供应，防止了光生电子（e^?和空穴（h⁺在Bi₂O₃中的复合。MNBs通过空气浮力将藻细胞提升，从而阻止了藻细胞的生理应激反应。

CRediT作者贡献声明

肖晓珍：撰写——初稿、方法论设计、数据整理。霍建强：撰写——审稿与编辑。戴继鹏：撰写——审稿与编辑。薛瑞：撰写——审稿与编辑。何富军：撰写——审稿与编辑。田浩云：撰写——审稿与编辑。宋楚轩：撰写——审稿与编辑。孙九龙：撰写——审稿与编辑。杨翠琴：撰写——审稿与编辑、可视化处理、实验监督。史成浩：撰写——审稿与编辑。孙世全：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFE0105600）、国家自然科学基金（42207337、52200185、52300191）、湖南省自然科学基金（2024JJ5038、2024JJ5013、2022JJ40482、2022JJ40507）以及湖南省研究生科学研究创新项目（CX20240780）的财政支持。