利用疏水性深共晶溶剂高效分步从废水中分离重金属

《Separation and Purification Technology》：Efficient stepwise separation of heavy metals from wastewater with hydrophobic deep eutectic solvents

高效分离重金属的定制化水溶性深熔盐溶剂研究|摘要：本研究开发了三种基于LID/TBAB与THY/OA/DA配制的HDES，在pH=2、O/L=0.5条件下实现Cd2?和Cr3?>99%的高效同步萃取，同时选择性分离Rb?。通过FT-IR、1H NMR证实非共价键结合，结合ESP、FMO和IRI分析揭示静电作用和配位作用主导机制，并验证溶剂再生可行性。

　　

刘丹丹|张百浪|罗雅静|崔培哲|李欣|郑凤斌|李国轩|王英龙

青岛科技大学化学工程学院，中国青岛266042

摘要

关于使用疏水性深共晶溶剂（HDESs）从废水中回收有毒但有价值的金属（这些金属对电子和建筑行业至关重要）的研究非常有限。本研究通过系统地探讨了使用定制的HDESs高效同时提取这些有价值的重金属（Cd²⁺、Cr³⁺、Rb⁺）的方法，为相关分子机制提供了新的见解。制备了三种HDESs，它们由利多卡因或四丁基溴化铵作为氢键受体（HBAs），以及百里酚、辛酸或癸酸作为氢键供体（HBDs）组成。在优化条件下，Cd²⁺和Cr³⁺的提取效率超过了99%。通过宏观实验和多尺度理论分析阐明了其背后的机制。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和¹H核磁共振（¹H NMR）光谱证实了HDESs是通过非共价相互作用形成的。此外，静电势（ESP）分析结合前沿分子轨道和相互作用区域指示器（IRI）分析表明，提取过程主要受HDESs与金属离子之间的静电和配位相互作用控制，并且IRI分析还显示了HDESs对Cd²⁺和Cr³⁺的高选择性。本研究的结果有望实现利用HDESs高效分离废水中的重金属。

引言

随着人类社会和生产活动的日益繁荣，自然资源（如水、土壤等）以及由重金属扩散和污染引起的能源问题正逐渐变得严重。[1,2] 这些金属废物（如镉、铬、铷等）来源于化工厂、采矿、电池制造、石油精炼和皮革工业等活动，并通过自然蒸发、水循环和食物链分布到人类活动周围，对人类健康造成严重损害。[3],[4],[5] 近年来，出现了多种废水处理方法，包括吸附[6,7]、化学沉淀[8,9]、浮选[10,11]、絮凝[12,13]和电化学技术[14],[15],[16]等。然而，这些方法存在效率低、后处理繁琐以及处理酸性废水（pH < 3）时成本高的问题，这限制了废水净化和金属回收的发展。因此，有必要开发高效、绿色和可持续的解决方案来分离和回收废水中的金属离子。

近年来，离子液体（ILs）由于其独特的分子结构（包括出色的热稳定性、超低挥发性、可设计性和高金属离子提取能力/选择性）而在废水处理中表现出优异的性能。[17],[18],[19] 多种IL配方（包括各种阳离子和阴离子组合）为应对环境挑战提供了有价值的工具。这些ILs被设计为与污染物特异性相互作用，以分离和去除各种水污染物，特别是重金属和持久性有机污染物。[20,21] 例如，氨基功能化的ILs可以去除酚类化合物和染料，而Tf₂N功能化的ILs有效提取重金属和有机污染物。[22] 同样，含有三氟甲磺酰基的离子液体[HMIM][Tf₂N]由于其疏水性质和低氢键酸性，能够有效去除Cr⁶⁺，有助于从水溶液中吸附重金属离子。[23] 然而，ILs价格昂贵，难以再生，且其合成过程对环境有害，限制了它们的工业应用。

深共晶溶剂（DESs）是一类新兴的“绿色溶剂”，由两种或更多组分组成，包括氢键受体（HBAs）和氢键供体（HBDs）。它们被认为是ILs的类似物。[24,25] 与ILs类似，DESs具有可调性、高稳定性和低挥发性等优点。此外，DESs还具有生物相容性、无毒、价格低廉以及通过简单加热即可大规模制备的优点，使其成为ILs的经济替代品。[26,27] 如今，DESs是可再生和可回收的绿色溶剂，在从废水中提取金属离子方面引起了研究人员的广泛兴趣。自Abbott等人[28]于2003年首次发现DESs以来，研究人员开发了许多可以形成DESs的HBDs和HBAs。然而，许多DESs在水溶液中的高溶解度限制了它们在水相系统中的应用。Van Osch等人[29]设计了第一种水溶性低至11 mg/g的疏水性深共晶溶剂（HDES）。Tereshatov等人[30]使用羧酸作为HBDs和四乙基溴化铵或薄荷醇作为HBAs，设计了四种HDESs，并展示了这些溶剂在从盐酸溶液中提取铟的应用。P.Venkateswaran等人[31]研究了使用四丁基溴化铵（TBAB）在二氯甲烷中提取铬离子（Cr⁶⁺的效果，结果显示当pH值为1 ± 0.1时，Cr⁶⁺的提取效率达到最大。Guillaume Zantea等人[32]使用利多卡因和羧酸形成的DESs成功分离了镍和锂。Aneta ?ukomska等人[33]使用两种亲水性DESs（由氯化胆碱和乳酸或马来酸组成）从废旧镍镉电池的“黑泥”（BM）中提取了金属镉，提取效率分别为98.7%和99.7%。Irfan Wazeer等人[34]使用HDES（百里酚和癸酸，比例为1:1）在初始浓度为100 mg/L的铅和10 mg/L的镉的情况下，提取效率分别为93.46%和91.21%，提取时间为15分钟。Wannida Sapyen等人[35]通过使用HDES（胆碱-百里酚）结合络合剂三乙醇胺，促进了铬（Cr³⁺从水相迁移到深共晶溶剂相，提取效率超过95%。不幸的是，目前使用DESs提取金属离子的方法通常存在溶剂消耗高、提取时间长、通用性差以及共晶溶剂亲水性强的缺点，导致分离过程繁琐。此外，虽然大多数研究关注DESs的实验提取性能，但只有少数研究深入探讨了分子水平上的选择性分离机制。即使使用了分子模拟[36]，也常常缺乏先进的分析工具（如相互作用区域指示器（IRI）来明确探究DESs与金属离子之间的选择性。应用IRI可以将模拟结果与实验结果更紧密地对齐，提供更细致的提取机制理解，并为分离过程提供分子层面的理论指导。利用廉价且易于制备的HDESs直接从废水中提取重金属的研究仍处于初级阶段。

在本研究中，我们开发了一种分步提取策略，使用疏水性深共晶溶剂（HDESs）依次去除Cd²⁺和Cr³⁺，从而净化模拟废水中的Rb⁺流。使用利多卡因（LID）和四丁基溴化铵（TBAB）作为氢键受体（HBAs），结合百里酚（THY）、辛酸（OA）或癸酸（DA）作为氢键供体（HBDs）合成了三种HDESs。研究目标有四个方面：(i) 在优化条件下系统评估这些HDESs对目标金属离子的提取性能（包括提取效率、分配系数和选择性）；(ii) 设计一个顺序提取过程，首先去除Cd²⁺，然后去除Cr³⁺，最终得到纯化的Rb⁺溶液；(iii) 实现萃取剂的回收和再利用；(iv) 通过光谱和量子化学（QC）分析表征HDESs的形成机制；以及从分子角度探讨HDESs与金属离子的分子间相互作用、HBAs和HBDs的结构分布及提取机制。

材料

四丁基溴化铵（TBAB）、辛酸（OA）、癸酸（DA）、利多卡因（LID）、百里酚（THY）、硫酸镉（CdSO₄）、硫酸铬（Cr₂(SO₄)₃、硫酸铷（Rb₂SO₄）、硫酸铜（CuSO₄）、硫酸锌（ZnSO₄）、硫酸铁(III)（Fe₂(SO₄)₃、硫酸镍（NiSO₄）、标准氢氧化钠溶液（NaOH，1 mol/L）、硝酸（HNO₃，65%）、标准硫酸（H₂SO₄，1 mol/L）均购自上海麦克林生化技术有限公司。

FT-IR和¹H NMR分析

无色透明的HDES的形成基于HBAs和HBDs之间的非共价键相互作用（图1A-B）。FT-IR（图1C-E）对HBAs、HBDs和HDESs进行了表征。FT-IR结果表明，在所有HDESs形成后，HBDs和HBAs的特征峰仍然存在，没有出现额外的吸收峰，表明HBAs和HBDs之间没有发生化学反应。

与LID相比，[LID][THY]光谱在3285 cm

结论

本研究调查了三种HDESs从模拟废水中提取重金属的性能。(i) FT-IR、¹H NMR、ESP和前沿分子轨道分析证实了HBDs和HBAs之间的非共价键，H键主要由LID的-N-H-、CO（HBA）和THY的Ar-OH（HBD）、TBAB的铵离子和溴离子以及OA/DA的-COOH（HBD）形成；(ii) 在模拟废水pH为2且O/L比为0.5的条件下，首先使用[TBAB][OA]或

CRediT作者贡献声明

刘丹丹：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、软件、方法论、数据管理、概念化。张百浪：撰写——审稿与编辑、软件、形式分析。罗雅静：软件、形式分析。崔培哲：软件、形式分析。李欣：软件、形式分析。郑凤斌：软件、形式分析。李国轩：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、项目管理、方法论、概念化。王英龙：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22408194）、山东省自然科学基金（编号ZR2024QB061）、山东省科技创新青年人才计划（编号SDAST2024QTA031）和山东省大学·青年科技创新支持计划（编号2024KJH138）的财政支持。