IRMOF-16/Al-Fum@PVP复合薄膜用于吸附C4F7N/CO2的有害分解产物

《Separation and Purification Technology》：IRMOF-16/Al-Fum@PVP composite film for adsorption of harmful decomposition products of C 4F 7N/CO 2

金属有机框架与PVP复合纳米纤维膜高效吸附C4F7N分解产物的机制研究。摘要：针对C4F7N/CO2绝缘设备运行中分解产生的有毒氰化物等有害气体，开发IRMOF-16/Al-Fum复合吸附材料，通过分子动力学模拟揭示多级孔协同与界面增强机制，实现C3F6、COF2等分解产物的选择性高效吸附，突破单一MOF吸附容量与选择性的平衡难题。

　　

宋晓|陈一江|金梦蕾|薛宇航|唐茹|张晓星|李毅

中国湖北省武汉市武汉大学电气工程与自动化学院电网环境保护国家重点实验室，邮编430072

摘要

近年来，C₄F₇N/CO₂气体绝缘设备的使用逐渐增加。然而，在长期运行或发生电气或热故障的情况下，C₄F₇N不可避免地会发生分解，产生有毒且具有腐蚀性的有害副产物。针对这些有害物质的吸附和清除对于确保设备的长期可靠运行至关重要。然而，高选择性的吸附剂仍然十分稀缺。在此，我们开发了一种金属有机框架@聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维膜，用于吸附C₄F₇N/CO₂的分解副产物。研究发现，IRMOF-16和Al-Fum表现出多层次的孔隙协同效应和界面增强作用：Al-Fum能够过滤低极性分子，而IRMOF-16则能吸附较大的分子，从而有效吸附C₃F₆、COF₂和CF₃CN。分子动力学分析表明，IRMOF-16对含氰化物分子（CF₃CN、C₂F₅CN）的强吸附作用是由于Zn位点与极性氰基之间的强静电相互作用；而Al-Fum则通过Al-F偶极相互作用优先捕获非极性分子（C₂F₆）。这种复合材料克服了选择性と吸附容量之间的传统矛盾，为消除有害气体、保障运行安全提供了关键支持。

引言

六氟化硫（SF₆）因其优异的绝缘和灭弧性能，长期以来一直被用于气体绝缘设备（GIE）。然而，它的全球变暖潜能值（GWP）高达24,300，大气寿命长达3200年。为实现净零目标，全氟异丁基腈（C₄F₇N）因其出色的介电强度和环保特性而被视为下一代绝缘气体[[1], [2], [3], [4], [5]]。C₄F₇N/CO₂已广泛应用于气体绝缘输电线路（GIL）、气体绝缘变压器（GIT）和气体绝缘开关设备（GIS）[[6], [7], [8], [9], [10]]（图1a）。然而，在电气和热故障条件下，C₄F₇N/CO₂在GIE中的长期运行会导致气体分解，产生典型的副产物，包括氟化烷烃（CF₄、C₂F₆、C₃F₆）、氰化物（CF₃CN、C₂N₂、C₂F₅CN）和氟化氧化物（COF₂）[[11], [12], [13], [14]]。其中，氰化物具有高毒性和腐蚀性（图1b），可能引发GIE密封失效和气体泄漏，对设备运行和维护人员的安全构成严重威胁。为了最小化有害分解产物对设备可靠性的影响，开发高效的选择性吸附剂至关重要。

目前，SF₆ GIE主要使用分子筛（3 ?、4 ?、5 ?）和活性氧化铝（γ-Al₂O₃）等吸附剂来去除分解副产物和杂质[[15], [16], [17], [18]]。然而，这些吸附剂存在C₄F₇N的竞争性吸附（选择性较差）、对全氟烷烃和烯烃副产物的吸附效率不足以及机械振动下易发生粉末迁移的问题。金属有机框架（MOFs）由于其高比表面积、可调的孔径大小和可定制的孔隙化学环境，成为优选的吸附剂[[19], [20], [21], [22]]。研究人员发现某些MOF结构具有吸附氟化化合物的能力：含有NH₂基团的MOF配置已被用于吸附氢氟碳化物（HFCs）和氢氯氟碳化物（HCFCs）。基于锆和铝的MOFs在去除氟化有机化合物方面表现出显著效果[23]，而NU-1000(Zr)对全氟烷基物质（PFAS）的吸附性能尤为突出[24,25]。然而，要覆盖C₄F₇N/CO₂产生的所有典型有害分解产物仍具有挑战性，因此需要筛选出高选择性的MOF。

在此，我们提出了一种“功能化纳米纤维-多孔晶体材料”复合吸附剂的构建策略（图1a）。基于纳米纤维（NFs）基底的MOF复合吸附剂具有连续的三维网络结构、优异的机械强度和稳定性。系统地评估了Al-Fum@PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、IRMOF-16@PVP和Mixed@PVP等吸附剂对含氟、氰化物小分子的选择性捕获能力。通过巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟和分子动力学（MD）计算，进一步揭示了孔径梯度分布和孔隙限制效应的协同增强机制。这些发现为设计多有害成分共存环境下的吸附剂提供了宝贵参考，有助于促进环保型GIE的安全应用和维护。

部分摘录

吸附剂负载基础筛选

首先，我们评估了常见聚合物（PVP、聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）纳米纤维膜[26,27]对C₄F₇N的吸附性能。通过30天的静态吸附实验（298 K, 0.25 MPa），发现PAN、PVDF和PVA的吸附率均超过20%，但存在显著的选择性缺陷（图1c）。相比之下，PVP纳米纤维表现出独特的分子惰性和结构稳定性。

吸附剂的制备与表征

因此，我们通过真空过滤方法制备了嵌入IRMOF-16和Al-Fum材料的PVP纳米纤维基底（图4a）。通过调整两种MOF组分的质量比例（2:3/1:1/3:2），制备了Mixed@PVP复合体系，并通过静电纺丝将其封装在PVP表面层（图4b-c）。

如图4b-c和S4所示，扫描电子显微镜（SEM）显示静电纺制的PVP纳米纤维形成了均匀的三维网络结构。

结论

我们开发了一种IRMOF-16/Al-Fum MOFs复合吸附剂，用于高效选择性去除C₄F₇N/CO₂中的有害分解产物。该复合吸附剂具有三层协同机制：多尺度孔隙协调（Al-Fum、IRMOF-16）-界面增强（π-羧酸复合位点）。这一突破超越了单一MOF的性能局限，在分解产物的吸附方面表现出显著优势。

模拟方法

首先构建了主要绝缘气体（C₄F₇N、CO₂）和八种分解产物（CF₄、C₂F₆等）的三维分子模型。采用DFT进行分子几何优化和表面静电势分布计算，随后使用Forcite工具集进行构象松弛动力学优化。MOF晶体结构根据文献数据构建：IRMOF-16（立方晶系，a = b = c = 42.98 ?，α = β = γ = 90°）。

CRediT作者贡献声明

宋晓：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、可视化、方法学研究、数据整理、概念构建。陈一江：原始稿撰写、可视化、方法学研究、数据整理、概念构建。金梦蕾：方法学研究、数据整理。薛宇航：方法学研究、数据整理。唐茹：监督、资金获取、概念构建。张晓星：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调。李毅：监督、资金提供

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（普通项目（52377156）和中国国家自然科学基金青年科学基金项目（B类，52522708）的支持。同时，我们也感谢武汉大学的核心设施提供了高质量的分析设备。