EDTA改性的羟基功能化共价有机框架用于提高从复杂废水中去除Pb(II)的效果：吸附机制与性能

《Separation and Purification Technology》：EDTA-modified hydroxyl-functionalized covalent organic frameworks for enhanced Pb(II) removal from complex wastewater: adsorption mechanism and performance

EDTA修饰的共价有机框架（COF-EDTA）通过室温合成实现高效去除水中游离Pb(II)及Pb(II)-柠檬酸络合物，吸附量达135.6?mg/g，较未修饰COF-OH提升252%。机理研究显示COF-EDTA通过配位和离子交换主导吸附，且在Pb(II)-柠檬酸体系中优先吸附游离Pb2+（75%效率），同时保持络合物吸附（25%效率）。DFT计算验证了配体置换机制。

　　

王文强|张光辉|董丽华|顾萍

天津大学环境科学与工程学院，中国天津300350

摘要

重金属经常以重金属配合物的形式与有机配体共存于水中，这些配合物难以通过常规方法去除。在本研究中，通过在羟基功能化的共价有机框架（COF-OH）中引入EDTA，在室温下合成了一种新型的基于EDTA的共价有机框架（COF-EDTA），以增强对游离Pb(II)和Pb(II)-柠檬酸根配合物的去除效果。通过PXRD、FTIR和¹³C NMR分析了材料的结构和组成特性，而表面形貌、元素分布、比表面积和热稳定性则分别通过TEM、SEM-EDS、BET和TGA进行了研究。随后进行了Pb(II)吸附实验以评估去除效率。在单一Pb(II)体系中，EDTA的修饰显著提高了吸附性能，平衡吸附量从38.51 mg/g（COF-OH）增加到135.6 mg/g（COF-EDTA），增加了约252%。COF-OH通过配位和氢键吸附Pb(II)，而COF-EDTA对Pb(II)的显著吸附则归因于螯合作用和离子交换。在Pb(II)-柠檬酸根二元体系中，当柠檬酸根与Pb(II)的摩尔比为0.5:1时，COF-EDTA优先吸附游离的Pb²⁺。当Pb-Citrate^?为主要物种（>93%）时，COF-EDTA通过配体置换（主要途径，约75%的效率）和完整吸附Pb-Citrate^?配合物（次要途径，约25%）共同增强了Pb(II)的去除效果。DFT计算验证了COF-EDTA通过配体置换捕获Pb(II)的可行性，而COF-OH则不具备这种能力。本研究为探索新型吸附剂以增强重金属配合物的去除提供了关键指导。

引言

随着工业的发展，由过量重金属排放引起的水环境污染和人类健康问题的严重性显而易见[[1], [2], [3], [4]]。包括汞、镉、铅、锌、铜、镍、铬和类金属砷在内的有毒重金属非常难以生物降解，并在水环境中持续存在[1,5]。它们容易在生物体内积累，即使在低浓度下也会造成损害[[6], [7], [8]]。除了重金属外，来自电镀、制革、金属冶炼、印染等工业生产的废水[8,9]通常含有大量的有机配体，这些配体与金属离子共存形成稳定的配合物和有毒的重金属螯合物[10,11]。这种螯合作用增强了重金属在水中的溶解度、迁移率和毒性[12]，如果不及时处理，这些配合物会对水环境构成严重威胁。

目前，处理废水中络合重金属的主要方法是高级氧化，其基本原理是利用羟基自由基(·OH)等活性物种破坏金属离子与配体之间的强化学键，从而将重金属释放为自由离子，随后可以通过常规方法去除。通过进一步的研究，Fenton氧化[13]、电化学氧化[14]、光化学氧化[15]、臭氧氧化[16]和放电等离子体氧化[17]等高级氧化技术在降解重金属配合物方面取得了显著进展。然而，在去除金属离子之前破坏配合物的方法会导致过程复杂化，增加能耗、成本和时间。相比之下，吸附可以直接一步去除络合重金属，具有显著的效率优势。吴等人[18]利用三胺功能化的介孔二氧化硅（NNN-SBA-15）从水溶液中去除Cu(II)-EDTA螯合物，在2分钟内通过吸附剂与Cu(II)-EDTA之间的静电和氢键相互作用达到吸附平衡。张等人[19]制备了一种新型纳米复合材料HZO?201，用于去除Cu-柠檬酸根配合物。结果表明，Cu(II)、柠檬酸根和嵌入的HZO纳米颗粒形成了稳定的三元配合物（Zr-柠檬酸根-Cu），从而整体去除了Cu-柠檬酸根。此外，生物炭[20]、壳聚糖[21]和树脂[22]等吸附材料在去除重金属配合物方面也表现良好。

实际上，用于去除重金属配合物的吸附剂的种类和数量远少于用于去除金属离子的吸附剂，这直接限制了水处理技术的发展。经过数十年的发展，已经开发并研究了多种高性能吸附剂[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]]。其中，共价有机框架（COFs）因其优异的物理化学性质而在去除重金属离子方面受到了广泛关注[30]。它们能够选择性吸附典型的金属离子，如Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺和Cr⁶⁺，这归因于含有氮（N）、硫（S）和氧（O）的配位官能团的引入。李等人[31]合成了两种酰胺功能化的COFs（COF-TP和COF-TE），其中酰氯和胺基之间的缩合反应是去除水溶液中Pb²⁺的基础。王等人[32]通过后合成功能化制备了两种巯基修饰的COFs（COF-S-SH和COF-OH-SH）。这些材料对Hg²⁺表现出出色的吸附性能，最大吸附容量分别为586.3 mg/g和535.5 mg/g。机理分析表明，Hg²⁺离子与-SH基团之间的强螯合作用在吸附过程中起主导作用。然而，据我们所知，尚未有基于COFs的吸附剂用于去除重金属配合物[10,11,33]。此外，大多数COFs是使用传统的溶剂热法[34,35]合成的[36]，这是最早应用于COFs合成的方法之一。然而，这种方法通常需要高温高压条件，导致能耗高、反应时间长（通常长达3天）和设备要求严格。黄等人[37]通过在10 mL Pyrex管中混合两种功能单体，然后通过三次冻融循环脱气，制备了稳定的COF材料TAPB-BMTTPA-COF。之后将管子密封并在120°C下加热3天。这种合成方法严重阻碍了COFs的大规模应用，不符合节能和碳中和的目标。近年来，室温合成因其低能耗、环境友好性和操作简便性等优势而受到越来越多的关注[38]。这种方法特别适合快速实验室制备和实际应用的发展。因此，迫切需要开发在温和反应条件下功能化的基于COFs的吸附剂，以高效去除重金属配合物。此外，当前的研究主要集中在使用EDTA作为螯合配体[[39], [40], [41], [42], [43], [44]]，这相对单一，不利于复杂废水处理的进一步研究。因此，扩展配体研究对于理解吸附机制至关重要。

在本研究中，我们在室温下合成了含有羟基的COF（COF-OH），并进一步修饰制备了一种新型的基于EDTA的COF（COF-EDTA），用于从复杂废水中去除Pb(II)。使用多种技术对COF-OH和COF-EDTA进行了表征，并研究了吸附动力学、等温线和热力学。在Pb(II)-柠檬酸根体系中，评估了COF-OH和COF-EDTA对Pb(II)的去除效果。通过宏观吸附以及分子、原子和电子尺度的多级分析，提出了COF-OH和COF-EDTA在单一Pb(II)和Pb(II)-柠檬酸根体系中的可能吸附机制。

材料与试剂

1,3,5-苯三羧醛（BT）和3,3′-二羟基联苯胺（DHBD）分别从吉林中国科学院-延深科技有限公司和上海西安鼎生物技术有限公司购买。乙二胺四乙酸二酐（EDTAD）和硝酸铅（Pb(NO₃)₂从上海阿拉丁生化技术有限公司购买，三氟化钪（Sc(OTf)₃和4-二甲基氨基吡啶（DMAP）从天津豪恩斯生化技术有限公司获得

光谱分析

对COF-OH的FTIR分析（图2a）显示，3355和3283 cm^?1处的伯胺NH伸缩振动消失，1698 cm^?1处出现羰基（CO）特征峰，同时1624 cm^?1处出现了增强的CN伸缩振动。这种光谱变化证实了氨基和醛基之间的缩合形成了亚胺键，证明了羟基功能化COF-OH的成功合成。出现了对应于亚甲基（CH?）的特征吸收峰

结论

本文在室温下合成了一种新型的基于EDTA的COF（COF-EDTA），以增强对Pb(II)和柠檬酸根配合物的去除效果。COF-EDTA在单一Pb(II)体系中通过螯合作用和离子交换吸附Pb(II)，其吸附速率和平衡吸附量均高于COF-OH。Pb(II)在COF-EDTA上的吸附过程是自发的且吸热反应，遵循PSO动力学和Langmuir等温模型。溶液的pH值对吸附过程有显著影响

CRediT作者贡献声明

王文强：撰写——原始草案、方法学、实验研究。张光辉：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。董丽华：实验研究、数据分析。顾萍：监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了天津大学创新基金（2024XYY-0008）的支持。