《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Evaluating analytical methods for ancient glass: Validation of micro-XRF quantitative data through comparison with LA-ICP-MS
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μ-XRF与LA-ICP-MS对比验证了其在古代玻璃原位检测中的可靠性，通过校准参考玻璃和重复测试证明其能准确分析主量至痕量元素，为非破坏性材料分析提供有效工具。
Sabrina Molinaro | Roberta Zanini | Kalliopi Tsampa | Elti Cattaruzza | Andreas G. Karydas | Arianna Traviglia
意大利技术研究院-文化遗产技术中心，Adriano Olivetti大道1号，31056 Roncade（TV），意大利
摘要
本研究旨在评估微X射线荧光光谱（μ-XRF）作为古代玻璃原位成分分析的定量、无损工具的可靠性。由于μ-XRF能够在不进行采样的情况下快速检测主要元素、次要元素和微量元素，因此在考古学和材料科学领域得到了广泛应用。然而，人们通常认为其在检测轻元素（Z < 13）时的灵敏度较低，这给玻璃制造技术和原材料的全面表征带来了挑战。在本研究中，我们通过将其与激光烧蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）进行系统比较，评估了μ-XRF在玻璃分析中的分析性能。LA-ICP-MS具有更低的检测限和更广的元素检测范围，但其使用受到样品制备要求的限制且不具备便携性。通过每日重复测量来评估μ-XRF的精度，同时使用Corning A和B认证参考玻璃来评估其准确性。通过将μ-XRF的结果与这些标准的标称浓度及相应的LA-ICP-MS数据对比，制定了校正方法以减轻固有的局限性并提高方法的可靠性。随后将验证后的方案应用于一组成分未知的罗马玻璃样品。结果证实，尽管存在局限性，μ-XRF仍能提供准确且可重复的数据，支持其作为古代玻璃原位成分分析的快速且多功能方法的应用。
引言
本研究旨在证明微X射线荧光光谱（μ-XRF）作为一种可靠、无损的技术，适用于古代玻璃文物的原位成分分析。尽管μ-XRF易于获取且非破坏性，但其对轻元素的灵敏度有限。为了解决这一问题，我们将其与激光烧蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）进行了系统比较，后者是一种高灵敏度的实验室技术，需要对材料进行微采样进行分析，而μ-XRF则无需采样即可测量表面成分。
古代玻璃的成分分析对于了解其制造技术、所用原材料及其来源至关重要。虽然主要元素和次要元素对于确定年代至关重要，但来自原材料的微量元素对于识别材料来源或原始玻璃制造炉的地理位置也非常重要[1,2]。这些微量元素还能提供有关考古学和社会经济方面的宝贵信息，例如贸易路线和不同社会之间的联系。
对玻璃文物的全面表征通常需要结合多种分析技术[2]，由于这些文物的脆弱性以及采样所带来的挑战（尤其是当表面严重受损时），人们越来越倾向于使用快速、便携的方法。在此背景下，比较研究[3],[4],[5],[6]表明，选择最合适的分析方法需要仔细平衡灵敏度、材料保护以及所需的成分信息深度[7]。
在便携式仪器中，μ-XRF是一种广泛用于分析考古玻璃的技术，因其多功能性、快速采集能力和在ppm级别具有高灵敏度的多元素分析能力而受到重视[8, 9]。其在分析考古材料（尤其是容易发生表面腐蚀的材料）时的主要优势在于能够检测经过预处理以去除表面劣化产物的微观区域，从而获得更具代表性的结果。便携式μ-XRF光谱仪通常配备在大气压下工作的多毛细管X射线透镜，但在检测Na、Mg和Al等轻元素时存在局限性，因为X射线无法到达探测器[10,11]。轻元素发射的低能量（软）X射线导致分析灵敏度较低，这主要是由于在空气中进行测量所致。因此，通常会在探测器前使用氦气冲洗（吹扫）来显著增强检测信号，因为轻元素的特征X射线在空气路径中会经历强烈的衰减（1–1.5 keV范围内的X射线相对衰减约为1.3%至23.8%）。此外，在μ-XRF配置中，多毛细管光学元件的透射性能对于软X射线较差，因为多次全反射会放大反射率损失、壁面粗糙度和几何变形的影响，进一步削弱了轻元素的荧光信号[12]。然而，μ-XRF在检测次要元素和微量元素方面非常有效，使其成为初步定性或半定量分析的宝贵工具，通常需要与其他技术结合使用。
多项研究表明，μ-XRF单独使用不足以进行全面的玻璃分析。这一局限性促使人们经常将μ-XRF与扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱（SEM-EDX）结合使用，后者能够更可靠地检测轻元素，并提供详细的物理和形态学信息[10]。此外，μ-XRF还常与LA-ICP-MS结合使用[13],[14],[15],[16]，这不仅可以提高元素检测范围，还能提高灵敏度，并通过软烧蚀减轻表面层改变的影响[15]。
本研究采用了一种创新方法，使用LA-ICP-MS作为参考方法，系统评估μ-XRF在检测考古玻璃中的主要元素、次要元素和微量元素时的准确性。这种比较分析还提供了关于两种技术分析范围、检测限、准确性和精度的详细见解。通过这项研究，不仅突显了μ-XRF作为快速、无损方法的潜力，还证明了其作为原位定量分析的可靠性。因此，本研究的关键贡献在于证明了μ-XRF能够生成与LA-ICP-MS相当的数据，并验证了其在初步玻璃分类中的能力，而不会影响分析质量，从而可以放心地将其用于现场表征，仅在特定情况下使用LA-ICP-MS。
材料
材料
为了验证μ-XRF的定量分析方案，本研究不仅分析了认证参考材料（CRM），还分析了来自意大利东北部Aquileia的36块罗马玻璃碎片，这些玻璃的年代从公元前1世纪到公元4世纪不等。这些碎片包括原始玻璃块、生产残余物和文物碎片，涵盖了多种颜色、形状和大小。每个碎片的采样尺寸不超过1 cm3，然后嵌入环氧树脂中并精心抛光至
μ-XRF的日精度
使用BAM S005
B和Corning A参考材料进行了多次测量，以评估μ-XRF的日精度。BAM S005在每次测量开始和结束时都进行了分析，用于检测Si、K、Ca、Fe、Cu、Zn和Sr；而CMG-A仅在每次测量开始时进行分析，用作Sn、Sb和Pb的参考。BAM S005
B用于检测Si、K、Ca、Fe、Cu、Zn和Sr，而Corning A则用作Sn、Sb和Pb的参考。为了评估测量变异性，
结论
本研究旨在证明，尽管μ-XRF在野外应用中检测轻元素的能力有限，但它仍可以成为玻璃制造技术和原材料全面表征的有效工具。通过对玻璃参考材料进行μ-XRF和LA-ICP-MS的比较分析，结果显示μ-XRF能够为大多数元素提供精确可靠的数据，而LA-ICP-MS则为验证其定量结果提供了可靠的基准
CRediT作者贡献声明
Sabrina Molinaro：撰写 – 原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。Roberta Zanini：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法论、研究、数据分析、概念化。Kalliopi Tsampa：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督。Elti Cattaruzza：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督。Andreas G. Karydas：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法论
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
