《Water Research》：Integrating machine learning and prioritization to decipher the partitioning and risk of tire-derived chemicals in highly populated coastal regions
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轮胎衍生物（TDCs）在粤港澳大湾区水相和沉积物中的分布、分配行为及生态风险研究。通过检测发现水相和沉积物中共存在16种TDCs，总浓度分别达33,080 ng/L和723 ng/g。建立机器学习模型预测TDCs分配系数（logKd），SHAP分析显示分子拓扑（GATS1dv、BCUTc-1l）和沉积物pH是关键驱动因素。生态风险指数（HI）均大于1，其中HMMM和1H-苯并三唑毒性显著，优先控制。该研究提出监测-建模-解释一体化框架，为沿海化学污染管理提供工具。
吴年年|刘远|刘珊|陈继勋|周秦歌|徐向荣|杨青松|凌娟|赵建良
中国南海珊瑚礁研究实验室，广西大学海洋科学学院，南宁，530004
摘要
轮胎衍生化学品（TDCs）是一种日益受到关注的新兴污染物。本研究全面调查了TDCs在粤港澳大湾区（世界四大湾区之一）中的存在情况、分配行为和环境风险。在水体和沉积物中分别检测到了7种和9种TDCs，其总浓度分别达到33,080 ng/L和723 ng/g。2-甲基硫苯并噻唑被确定为一种可靠的、与相无关的ΣTDCs指示物，在不同相中显示出强相关性。通过整合分子描述符、与沉积物相关的预测因子、水质/水动力参数和空间驱动因素，开发了一个可解释的机器学习框架，以阐明伪分配系数（log K_d）的关键驱动因素，其中随机森林模型表现优异（测试R2 = 0.95）。Shapley加性解释（SHAP）分析确定了一些描述符（如GATS1dv、BCUTc-1l）为主要预测因子，强调了分子拓扑结构和电荷分布的关键作用。沉积物pH值被证明是分配的重要环境参数，而水盐度在不同模型中的影响相对较小。所有地点的生态风险均较高（危害指数 > 1），主要由于六甲氧基甲基蜜胺（HMMM）和1H-苯并三唑的缘故，其中HMMM被进一步列为高优先级污染物。这种监测-建模-解释的工作流程为TDCs的环境行为提供了机制上的见解，并为全球城市化沿海地区的基于风险的化学管理建立了一个可转移的框架。
引言
轮胎磨损颗粒（TWPs）是一类新兴的环境污染物，由轮胎与道路表面之间的机械摩擦产生。全球每年产生的TWPs数量估计相当可观，接近600万吨（Kole等人，2017年）。一个重要的环境问题是轮胎橡胶中添加了多种化学添加剂以提高性能和耐用性，包括固化剂、抗氧化剂和加工助剂（Chang等人，2024年）。这些添加剂包括多种有机化合物，如广泛使用的粘合剂六甲氧基甲基蜜胺（HMMM）（Johannessen等人，2022b年）、硫化促进剂如苯并噻唑（BTH）和二苯胍（DPG）（dos Santos和Snyder，2023年）。此外还包括一系列p-苯二胺（PPD）抗氧化剂，如N-环己基-N'-苯基-p-苯二胺（CPPD）、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基-p-苯二胺（6PPD）、N,N-二苯-p-苯二胺（DPPD）、N,N'-二甲基苯基-p-苯二胺（DTPD）（Huang等人，2021年；Zhang等人，2022年）。这些轮胎衍生化学品（TDCs）的环境影响因轮胎制造、使用、老化以及释放到环境后的转化过程而变得更加复杂（Wagner等人，2022年）。一个显著的例子是抗氧化剂6PPD，它可以发生一系列转化，产生超过50种转化产物（Grasse等人，2023年；Seiwert等人，2022年；Zhao等人，2023年），其中N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺醌（6PPD-Q）因对美国太平洋西北部银鲑（Oncorhynchus kisutch）的急性毒性而臭名昭著（Tian等人，2021年）。这些转化改变了原始的化学性质，增加了污染物的多样性，并对TDCs的环境归趋和生态效应产生了不确定性，因为转化产物可能与其母体化合物具有不同的生物利用度和毒性（Tian等人，2021年；Wagner等人，2022年）。
TDCs主要通过道路径流、雨水径流和污水处理厂排放物进入水生生态系统（Johannessen和Parnis，2021年；Rauert等人，2022a年；Truds?等人，2022年）。因此，在多种水体中都检测到了TDCs。例如，6PPD-Q已在西雅图、洛杉矶、旧金山和香港等城市的径流中被报道（Cao等人，2022年；Tian等人，2021年）。降水事件是关键的传输机制，将TDCs从道路表面冲刷到接收水体中，导致浓度升高（Cao等人，2022年；Chen等人，2023年）。此外，BTH、DPG及其衍生物等化合物在污水处理厂排放物中经常被检测到较高浓度（Zhang等人，2023年），表明它们能够通过常规处理过程持续存在。最终，许多这些途径汇聚在一起，使沿海和海洋环境成为TDCs的最终归宿。
尽管在水生系统中检测到的TDCs数量不断增加（Johannessen等人，2021年，2022a年；Rauert等人，2022a年，2022b年），但在强水动力作用下，关于城市化沿海地区污染的空间驱动因素和沉积物-水分配的关键知识仍然存在空白。虽然沉积物-水分配系数（K_d）决定了污染物的迁移性（Johannessen等人，2022a年），但它与沉积物总有机碳（TOC）等传统因素的相关性在动态沿海环境中往往较弱或不一致，表明单一环境变量无法稳健地解释分配模式（Jin等人，2023年；Liang等人，2025年；Zeng等人，2023年）。此外，在城市化海岸，pH值和盐度等参数的影响有限（Wu等人，2025年）。值得注意的是，一些反直觉的关系（例如温度的正效应）进一步表明了复杂的过程驱动机制的参与（Wu等人，2025年）。为了克服这些限制，可以开发一个将分子、化学和环境特征整合到统一模型中的可解释的机器学习框架。这种数据驱动的方法能够捕捉传统方法难以解决的非线性、高维相互作用，从而降低预测不确定性，并提供对TDCs归趋的更全面视图（Diéguez-Santana等人，2022年；Zhong等人，2021年）。在这个框架内，Shapley加性解释（SHAP）提供了对模型的一致性、事后的解释，量化了各个特征对每个预测的贡献（Jia等人，2024年）。SHAP分析使我们能够对全球驱动因素的重要性进行排序，检查局部样本的特定效应，并识别控制TDCs在水-沉积物界面传输和分配的主要因素。
粤港澳大湾区（GBA）是解决这些研究需求的理想区域。作为世界上经济最活跃和城市化程度最高的湾区之一，其密集的交通网络显著促进了TDCs的产生。GBA的亚热带气候，以丰富的降雨量和复杂的河流网络为特征，促进了TDCs从道路和城市区域向珠江口沿海水域的传输。因此，本研究旨在通过以下方式对GBA中的TDCs进行全面评估：（1）表征TDCs在表层水、底层水和沉积物中的存在和组成特征；（2）阐明这些化合物在水柱和沉积物之间的分配行为，以更好地理解其环境归趋；（3）开发一个可解释的ML-K_d框架，将分子描述符与环境和水动力驱动因素相结合，以确定分配的关键控制因素；（4）使用毒理学优先指数（ToxPi）模型进行综合生态风险评估和优先级筛选，以识别最值得关注的污染物。这种多方面的方法将显著增强我们对主要沿海城市环境中TDCs的来源、行为和风险的理解，为知情的环境管理提供关键数据。
标准与现场采样
基于它们在全球范围内的高环境检测频率和浓度，选择了15种轮胎衍生化学品（TDCs）作为研究目标（Rauert等人，2022a年；Wei等人，2024年；Zhang等人，2023年；Zhao等人，2023年；Zhou等人，2024年）。这些包括四种PPD（6PPD、DPPD、CPPD、DTPD）、四种PPDQ（6PPD-Q、DPPD-Q、CPPD-Q和DTPD-Q）以及五种硫化添加剂[BTH、1H-苯并三唑（BT）、2-甲基硫苯并噻唑（2-Me-S-BTH）、2-羟基苯并噻唑（2-OH-BTH）等。
水中TDCs的分布特征和组成
在表层水和底层水中一致检测到了7种TDCs，包括一种PPD、四种硫化添加剂和另外两种TDCs。水样中的总浓度（∑TDCs）范围为730-33080 ng/L（表S8-S9），超过了最近在河口（119-942 ng/L）（Wei等人，2024年）和沿海水域（70.6-605 ng/L）（Xu等人，2025年）报告的水平。垂直剖面显示表层水（920-33080 ng/L）和底层水（730-18987 ng/L）之间没有系统差异（Wilcoxon检验，p > 0.05）。结论
本研究系统地评估了GBA中TDCs的存在情况、分配行为及相关风险。TDCs在水和沉积物相中的普遍检测与船舶密度和城市径流一致。2-Me-S-BTH被确定为一种稳定且与相无关的指示物，适用于跟踪和监测同时释放的TDCs。沉积物-水伪分配系数（log K_d）在不同TDCs之间差异显著，并且可以通过优化的模型有效预测。
CRediT作者贡献声明
吴年年：撰写 - 原始草稿，撰写 - 审稿和编辑，可视化，软件，数据管理；刘远：撰写 - 原始草稿，撰写 - 审稿和编辑，调查，可视化，软件，方法学，正式分析，数据管理；刘珊：概念化，撰写 - 审稿和编辑，资金获取；陈继勋：正式分析；周秦歌：正式分析；徐向荣：资源协调；杨青松：调查；凌娟：调查；赵建良：
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吴年年：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，软件，数据管理。刘远：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，软件，方法学，调查，正式分析，数据管理。刘珊：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念化。陈继勋：正式分析。周秦歌：正式分析。徐向荣：资源协调。杨青松：调查。凌娟：调查。赵建良：利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（编号U21A2036和42177388）、广西科技计划（编号AD25069075）、广西壮族自治区的重大人才项目（GXR-2BGQ2525029）以及广东专项支持计划（编号2024TX08A357）的支持。
