《Applied Clay Science》：Mineral assemblages with smectites in simulated basalt alteration: implications for Martian aqueous environments
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火星水成环境矿物组合研究及pH依赖性分析，发现铝含量调控酸性条件下铁结晶路径，氧化环境促进Fe/Mg富集，拉曼光谱有效区分沸石种类，蒸发矿物结构转型对环境重建构成挑战。
张天奇|陶琦|鲍金明|徐新满|秦晓荣|梁晓亮|何洪平
中国科学院广州地球化学研究所深部地球过程与资源国家重点实验室/广东省矿物物理与材料重点实验室，广州510640，中国
摘要
本研究通过研究在广泛pH范围内（pH = 4–13）形成的蒙脱石相关矿物组合，探讨了单一矿物相在火星古环境重建中的局限性。热液实验表明，在酸性条件下，铝含量控制着铁的结晶路径。低铝含量有利于直接形成非tronite，而高铝含量则导致铁（水）氧化物的沉淀。在氧化环境中，中等酸性条件会增强Fe/Mg的富集，这解释了在火星蒙脱石中观察到的较高Fe/Mg比率。随着pH值向碱性条件增加，沸石种类从gobbinsite转变为phillipsite，而在pH 10到13之间， analcime的晶体形态从纯立方体变为立方体和四方三八面体的组合。这些趋势使得蒙脱石-沸石组合成为判断碱度的有希望的指标。拉曼光谱能够可靠地区分沸石种类，克服了可见光和近红外反射（VNIR）技术的局限性。此外，蒸发矿物对温度和湿度的变化非常敏感，会发生结构转变（例如，Na?SO?-III → Na?SO?-V）和离子取代（例如，hexahydrite → bl?dite；thermonatrite和sodium sulfate → burkeite）。这些因素对可靠的古环境重建和火星样本的保存带来了挑战。这些结果为解读火星上的蒙脱石相关水环境提供了矿物学框架。
引言
火星早期历史中的广泛水-岩相互作用促进了元素的普遍溶解和重新分布，形成了全球分布的水合矿物（Bibring等人，2006年；Du等人，2023年；Ehlmann和Edwards，2014年；Ehlmann等人，2009年；Fox等人，2016年；Rampe等人，2017年；Tu等人，2021年；Vaniman等人，2014年）。这些矿物主要是粘土矿物、硫酸盐、沸石、铁（水）氧化物和水合二氧化硅，它们对于重建水文地球化学演化、古气候条件以及潜在的宜居性至关重要，从而指导了火星探测的着陆和采样地点的战略选择（Bishop，2018年；Golombek等人，2012年；Grotzinger等人，2012年；Preston等人，2025年）。然而，由于单个矿物的环境指示范围通常较广，且后成作用可能会掩盖原始特征，因此它们的诊断效用受到限制。例如，蒙脱石通常在中性到碱性环境中形成，但酸性风化也可以产生它们，从而削弱了这一pH限制（Calvo等人，1995年；Deocampo，2005年；Meunier，2005年；Peretyazhko等人，2016年）。同样，碳酸盐指示了早期富CO?的碱性环境，但会在酸性流体中溶解。因此，多矿物组合提供了更稳健的古环境重建。
蒙脱石在火星的水合露头中占主导地位，由于其八面体和四面体同质替代作用而表现出复杂的化学组成（Bishop，2018年；Ehlmann和Edwards，2014年）。它们与相关矿物（如碳酸盐、铁（水）氧化物和盐类）的共存，为火星上潜在宜居环境的温度、pH值、盐度和水/岩比例提供了关键限制（Bishop，2018年；Ehlmann等人，2013年；Ehlmann等人，2011年；Fukushi等人，2022年）。此外，蒙脱石的晶体化学特性使得可以重建原岩组成和水文化学历史（Fox等人，2021年；Michalski等人，2015年）。鉴于这些联系， alteration过程中共生矿物的形成如何影响蒙脱石的组成？这个问题尤为重要，因为火星上的蒙脱石露头可能由混合矿物组成，而不是纯相。解决这个问题将提高从轨道遥感数据反演得出的早期火星环境重建的可靠性。
在地球上，沸石经常与蒙脱石类矿物在中性-碱性环境中共生（pH > 8；< 300°C）（Chipera和Apps，2001年），包括风化剖面、沉积环境、埋藏成岩环境和热液系统（Kodikara和McHenry，2023年；Marantos等人，2012年；Velde，1995年）。这些参数从根本上决定了沉淀的热力学和动力学，从而控制了形成的机制。因此，沸石的多样性和性质代表了重建过去环境条件的宝贵档案（Kodikara等人，2023年；McHenry等人，2020年）。虽然富含Si的沸石（clinoptilolite和mordenite）被认为是火星上的主要沸石（Ming和Gooding，1988年），但已确认存在的analcime以及蒙脱石的竞争性形成表明，真正的沸石多样性仍然是一个未解之谜。这些沸石的重要性还体现在它们的微孔结构上，它们由相互连接的SiO?和AlO?四面体组成，形成了可被可交换阳离子和H?O占据的通道和笼子。这种结构为大气气体和有机分子提供了高储存能力，使它们对于记录和保存火星上潜在宜居环境的证据至关重要（Ming和Gooding，1988年；Ruff，2004年）。
迄今为止，遥感主要在撞击坑附近识别出沸石，在远离撞击盆地的地区以及火山口/泥火山中也有少量发现（例如，Nili Fossae、Terra Cimmeria和Utopia Rupes），使用的是1.2、1.4、1.9和2.5微米的诊断吸收特征，以及analcime特有的1.79微米特征（Carter等人，2013年；Ehlmann等人，2011年；Sun和Milliken，2015年；Wray等人，2009年）。然而，除了analcime之外，其他沸石的识别仍然具有挑战性，特别是当它们与多水合硫酸盐、无定形二氧化硅和蒙脱石混合时，因为沸石的1.4和1.9微米吸收可能会被水合矿物的光谱特征掩盖，而1.2微米的吸收对于沸石来说通常较弱，特别不利于检测混合的沸石-蒙脱石组合（Carter等人，2013年；Ehlmann等人，2009年）。因此，除了analcime之外，尚未确凿地检测到其他沸石，即使在实验室合成中，低丰度也阻碍了它们的识别（Kodikara和McHenry，2021年，Kodikara和McHenry，2023年；S?tre等人，2019年；Viennet等人，2017年）。
本研究通过在pH 4–13范围内控制合成矿物组合来解决这些问题，优化了蒙脱石的形成条件，涵盖了从酸性（例如，jarosite）到碱性（例如，carbonate）的环境（Peretyazhko等人，2016年；Zhang等人，2025年）。主要关注的是在模拟的玄武岩溶液中形成的次生矿物的晶体结构和光谱特征，使用了X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、可见光和近红外反射光谱（VNIR）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）。还解析了蒙脱石及相关矿物组合的pH依赖性变化，以建立解释火星环境条件的实验约束。特别强调了识别沸石种类和开发检测方法。
实验设置
为了规避天然岩石的固有复杂性和缓慢的溶解动力学，使用试剂级化学物质制备了模拟的玄武岩溶液，将150毫升溶液A（0.096摩尔Na?SiO?·9H?O和0.096摩尔Na?CO?）与150毫升溶液B（对于系列I和III为0.048摩尔MgSO?·7H?O，对于系列II为0.072摩尔MgSO?·7H?O，对于某些情况为0.012摩尔Fe?(SO?)?·xH?O/0.024摩尔FeSO?·7H?O和/或0.012摩尔Al?(SO?)?·18H?O）混合。这一比例是根据Zhang等人（2025年）的研究确定的，综合考虑了多种因素。
X射线衍射
对74个样品进行了XRD分析（图S2-S4，表S1），反应时间最长的样品的相组合显示在图1中。图1和S2-S4中的未标记反射属于硅内标，其2θ位置（28.44°、47.30°和56.12°）在图S1中已经确定。这些反射在更高衍射角处分裂成Kα双峰。在pH 4下进行的系列I实验产生了无序的粘土矿物、水合二氧化硅和赤铁矿
pH对矿物组合形成的影响
本研究通过在不同的pH条件下进行热液反应，形成了含有蒙脱石的矿物组合，这些矿物组合与赤铁矿、针铁矿、磁铁矿、水合二氧化硅和cancrisilite相关，展示了pH对与火星地质相关的次生矿物形成的影响。在含铁系统中，较低的pH值（约4）在氧化环境中直接促进了铁的富集，导致形成了二八面体蒙脱石或铁（水）氧化物（图1）。
结论
本研究探讨了矿物组合在与蒙脱石形成相关的广泛pH范围内的古环境指示作用。实验表明，在酸性条件下，铝含量控制着铁的结晶路径，导致生成铁（水）氧化物或蒙脱石（nontronite）。在氧化条件下，元素分馏促进了铁的富集，这解释了火星上较高Fe/Mg比率的现象。
CRediT作者贡献声明
张天奇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，资源，方法学，调查，正式分析，数据管理。陶琦：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源，项目管理，方法学，资金获取，数据管理，概念化。鲍金明：验证，调查。徐新满：验证，调查。秦晓荣：方法学。梁晓亮：监督，资源，
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（资助编号42272038）和广东省科技计划（2020B1212060055）的共同支持。
