铁（Fe）的双重作用：在异相电-Fenton体系中提高H?O?的选择性，并激活掺硫（S）的富氮生物炭催化剂，用于四环素（tetracycline）的降解

《Applied Surface Science》：Dual function of Fe to boost the H 2O 2 selectivity and activation of S doped N-rich biochar catalyst in heterogeneous electro-Fenton system for tetracycline degradation

本研究构建了Fe-S共掺杂N-rich生物炭气体扩散电极SNBC-Fe-GDE，通过实验与DFT计算证实其协同Fe-N-S活性位点提升了H2O2选择性（92.1%）并促进H2O2活化，使四环素降解效率提高4.7倍，为异质电芬顿技术优化提供了新方法。

　　

赵全友|吴轩|王一超|闫翠翠|傅玉杰|李希金|苏瑞典|高梦春

中国海洋大学海洋工程地质与环境山东省重点实验室，青岛 266100，中国

摘要

开发能够高效原位生成过氧化氢（H₂O₂）并立即激活的催化剂，仍然是推进异相电Fenton（hetero-EF）技术发展的关键挑战。本文通过构建一种新型的Fe和S共掺杂的富氮生物炭气体扩散电极（SNBC-Fe-GDE）来应对这一双重功能挑战。SNBC-Fe-GDE通过杂原子掺杂形成了协同作用的Fe-N_x-S活性位点，这种活性位点结合了高选择性的2e^?氧还原（ORR）反应以生成H₂O₂，同时增强了H₂O₂的激活能力。在1600转/分钟的速度下，SNBC-Fe-0.3-GDE在?0.4 V电压下的H₂O₂选择性达到了92.1％（相对于Ag/AgCl电极）。与未掺杂Fe的SNBC-Fe-0-GDE相比，SNBC-Fe-0.3-GDE在四环素降解反应中的效率提高了近4.7倍。实验和理论分析共同证实，这种双重性能的提升源于Fe和S掺杂对电子结构的调控，这种调控促进了O₂向H₂O₂的转化。同时，Fe-N_x-S活性位点能够有效将生成的H₂O₂分解为活性氧物种。本研究提出了一种通过提高H₂O₂的选择性和激活能力来增强异相电Fenton过程的方法，从而用于水中的抗生素降解。

引言

四环素是全球使用最广泛的抗生素之一，高达70％的四环素以未代谢的形式排入废水系统[1]、[2]、[3]。四环素通过食物链在水中积累，破坏了生物群落结构和生态平衡。此外，其积累还会诱导细菌种群产生抗生素抗性基因，对水生生态系统和人类健康构成潜在威胁[4]。传统的四环素处理技术包括生物法和吸附法[5]、[6]、[7]。由于生物法的抗菌作用会抑制微生物活性，因此其去除效果较差[8]。吸附法则只能将四环素吸附在吸附剂表面而无法实现其降解[6]。为了解决这些问题，人们开发了高级氧化工艺（AOPs），通过非选择性的自由基攻击来去除四环素[9]、[10]。在各种AOPs中，电Fenton（EF）工艺通过原位生成H₂O₂来消除化学氧化剂的运输风险，使其成为一种可持续的解决方案[11]。在均相EF系统中，2e^?氧还原（ORR）反应发生在阴极，生成H₂O₂，随后H₂O₂与添加的Fe²⁺发生Fenton反应，产生活性氧物种（ROS），从而有效降解四环素[12]。然而，均相EF系统仍存在铁污泥形成、Fe²⁺催化剂快速流失以及pH范围狭窄（3至5）等问题。

最近，研究人员开发了异相电Fenton（hetero-EF）系统，以增强催化活性、减少铁污泥生成并拓宽pH范围[13]、[14]。在异相EF系统中，生物炭阴极在成本效益、导电性和电化学稳定性方面具有优势。然而，原始生物炭的H₂O₂产率仍有显著提升空间[3]。为了克服这一限制，对原始生物炭进行杂原子掺杂成为一种有前景的方法，可以改变电子结构并优化2e^? ORR反应路径，从而提高H₂O₂的产率。例如，谢等人[15]发现了一种富氮生物炭，其H₂O₂选择性超过96％，这得益于吡啶/吡咯氮结构显著降低了反应能量障碍。此外，还向生物炭中掺入了其他非金属元素（如O [16]、P [17]和S [18]）以增强H₂O₂的生成。谢等人[18]发现，掺有14％硫的生物炭对H₂O₂的选择性超过了90％，因为硫被确定为活性位点。然而，这些策略仅提高了异相电Fenton过程中的H₂O₂选择性。在生物炭中掺入Fe元素不仅提高了H₂O₂的选择性，还促进了其激活。Fe在生物炭中的掺杂改变了碳网络的电荷-自旋分布，改变了表面电子性质，减轻了相邻碳位的电子惰性[13]、[19]、[20]。朱等人[21]制备了一种掺Fe的生物炭阴极，用于在EF过程中提高2e^? ORR反应，生成H₂O₂。由于Fe的掺杂，该阴极的H₂O₂选择性接近90％。此外，Fe位点与相邻的氮原子形成Fe-N_x单元，成为异相电Fenton系统中H₂O₂激活的稳定活性位点[20]、[23]。朱等人[24]发现，Fe-N₄由于其高吸附能力和低H₂O₂转化为ROS的反应障碍，能够有效激活H₂O₂。然而，设计一种同时提高H₂O₂选择性和激活性的双功能催化剂仍然是一个挑战。

本文构建了一种异相电Fenton系统，使用装载了S和Fe共掺杂的富氮生物炭（SNBC-Fe）的气体扩散电极（GDE）作为阴极，玻璃碳作为阳极来降解四环素。通过粉末X射线衍射（XRD）分析了SNBC-Fe的晶体相。扫描电子显微镜（SEM）表征了SNBC-Fe的微观形态。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）分析了SNBC-Fe的表面活性位点和价态。密度泛函理论（DFT）计算揭示了SNBC-Fe在H₂O₂选择性和激活方面的双重功能。评估了SNBC-Fe-GDE在异相电Fenton系统中的环境适用性和稳定性。此外，还利用高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）、DFT计算和毒性评估软件工具阐明了四环素的降解途径和毒性变化。本研究可能为通过Fe掺杂生物炭提高异相电Fenton系统中H₂选择性和激活性提供新的见解。

化学物质和试剂

富含氮元素的虾壳购自山东省青岛市崂山区。硫脲（CH₄N₂S，AR，99％）和硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O，AR，99％）购自中国上海的中国医药化工试剂有限公司。其他化学物质和试剂详见文本S1。所有溶液均使用去离子水配制。

SNBC-Fe催化剂的制备

SNBC-Fe催化剂是通过热解方法制备的。虾壳用去离子水多次清洗后用于制备。

形貌和晶体结构

SNBC-Fe-x（x＝0、0.1、0.3、0.6和0.9）的形貌和结构变化如图1所示。未掺杂Fe的SNBC-Fe-0具有裂缝状孔结构（图1a）。随着Fe掺杂量的增加，SNBC-Fe-x（x＝0.1、0.3和0.6）的孔径逐渐增大（图1b–e）。当Fe掺杂量为0.9克时，孔结构发生了显著变化。

结论

总之，制备了装载了Fe和S共掺杂的富氮生物炭（SNBC-Fe-x-GDE）（x＝0、0.1、0.3、0.6和0.9）的GDE，以提高异相电Fenton系统中H₂O₂的选择性和激活性，从而实现高效降解四环素。在SNBC-Fe-x-GDE系列中，SNBC-Fe-0.3-GDE在1600转/分钟、?0.4 V电压下的H₂O₂选择性最高（92.1％±1.9％）。SNBC-Fe-0.3-GDE在70分钟内对四环素的降解效率达到了98.2％。

CRediT作者贡献声明

赵全友：撰写初稿、软件开发、数据分析。吴轩：数据分析。王一超：实验研究、数据分析。闫翠翠：资源协调、项目管理。傅玉杰：数据分析。李希金：数据分析。苏瑞典：撰写、审稿与编辑、方法学设计。高梦春：撰写、审稿与编辑、项目管理、资金申请、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22378375）、中央高校基本科研业务费（编号：202561077）以及山东省绿色产业与环境安全创新与创业社区项目（编号：2024-LSGTT-CX-001）的财政支持。