《Bioresource Technology Reports》：Thermally repairable and antimicrobial chitosan-gelatin films with natural wax and silver nanoparticles
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生物可降解壳聚糖-明胶复合薄膜通过整合天然蜡和银纳米颗粒，实现了优异的机械性能（>58MPa）、超疏水性（接触角117.5°）及热诱导自修复能力（82.4%修复率），兼具高效抗菌性和环境友好特性。
Neda Aliabbasi|Zahra Emam-Djomeh|Hassan Rezaeinia
伊朗卡拉杰德黑兰大学农业与自然资源学院食品科学与技术工程系转移现象实验室（TPL）
摘要
本研究旨在开发一种可生物降解的壳聚糖-明胶复合薄膜，该薄膜添加了天然蜡和银纳米颗粒（AgNPs），具有优异的机械性能、阻隔性能、抗菌性能以及热诱导修复能力。实验结果表明，这种薄膜的抗拉强度超过58 MPa，接触角显著提高至117.5°，表现出优异的疏水性；经过热处理后，其自修复效率达到82.4%。银纳米颗粒的加入不仅增强了其对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的抗菌效果，还提升了薄膜的机械性能和阻隔水蒸气的性能。薄膜的热诱导修复能力源于天然蜡在温度作用下的迁移，从而有效恢复了其疏水性和机械完整性。这些结果表明，所开发的复合薄膜作为可持续包装材料，是合成塑料的环保替代品，具有巨大潜力。
引言
近年来，生物聚合物复合材料因其能够提升食品质量和延长保质期而成为环保包装材料的首选（Akhter等人，2019年）。基于生物的原料（如蛋白质、脂质和多糖）可用于制备活性包装材料（Popovi?等人，2018年）。虽然合成薄膜材料经济实用，但它们无法自然分解，这引发了环境问题（Ratajska和Boryniec，1998年）。因此，可生物降解且环保的天然聚合物（包括多糖和脂质）在包装领域的应用日益重要（Dirpan等人，2023年）。多糖、蛋白质和脂质可以单独使用或组合使用来制造薄膜（Mugwagwa和Chimphango，2022年）。此外，还可以向产品中添加增塑剂、抗菌剂和抗氧化剂，以改善薄膜的机械性能和功能特性（Cha和Chinnan，2004年；Rodríguez-Nú?ez等人，2014年）。壳聚糖（CH）是一种可从自然界轻松获取的可持续聚合物（Srinivasa和Tharanathan，2007年）。这类多糖存在于无脊椎动物的结构和外骨骼中（Malm等人，2021年）。壳聚糖是一种常用的生物聚合物，因其无毒、可生物降解且具有优异的成膜性能而备受青睐（Zhao等人，2023年）。然而，基于壳聚糖的薄膜通常机械强度和耐热性较弱（Haghighi等人，2020年）。为克服这些缺点，通常会加入明胶等相容的共聚物形成复合结构（Sethi和Kaith，2022年）。经过初步优化实验，选定75:25（壳聚糖:明胶）的比例，该比例在抗拉强度和柔韧性方面取得了最佳平衡，适用于包装应用。
最近的研究显著提升了壳聚糖-明胶复合薄膜的机械性能和功能特性，使其成为传统合成包装材料的理想替代品。例如，Chen等人（2024年）通过改进制备工艺显著提高了壳聚糖-明胶薄膜的抗拉强度和疏水性。另有研究显示，添加天然蜡（如浆果蜡）可显著增强壳聚糖薄膜的疏水性和阻隔水蒸气的性能（Khan等人，2024年）。此外，将生物源银纳米颗粒整合到壳聚糖-明胶基体中可显著提升其抗菌效果（Ediyilyam等人，2021年）。尽管这些方法通常只针对一种或两种功能进行优化（如阻隔性+抗菌性），但仍有改进空间。
尽管取得了这些进展，但在耐水性和多功能性方面仍存在挑战。本研究结合天然蜡和银纳米颗粒，开发出具有抗菌性和热诱导修复功能的疏水性薄膜，从而解决了现有材料的局限性。这种新型复合薄膜不仅改善了阻隔性能，还具备了动态修复能力，进一步拓展了生物聚合物薄膜在可持续包装中的应用前景。
与单一生物聚合物（壳聚糖或明胶）制成的薄膜相比，壳聚糖-明胶复合薄膜在物理机械性能、热稳定性和渗透性方面表现更优（Sethi和Kaith，2022年）。然而，这两种成分的简单混合物缺乏特定应用所需的稳定性和强度（Wang等人，2021年）。因此，需要在聚合物分子间形成共价键（?tef?nescu等人，2022年）。通过添加纳米填料（如银纳米颗粒）可改善物理化学性能，如阻隔性、疏水性和导电性（Yoksan和Chirachanchai，2010年）。银纳米颗粒直径为1至100纳米，对多种真菌和细菌具有高效抗菌效果，且毒性低、具有抗氧化和抗菌特性（Rhim等人，2013a；Rhim等人，2013b；Yoksan和Chirachanchai，2010年）。这些纳米填料可提升薄膜的机械性能和阻隔性能，同时增强抗菌、生物传感和抗氧化等功能（Yoksan和Chirachanchai，2010年）。自修复涂层是一种能够修复表面损伤并恢复功能的智能材料（Wu等人，2008年），从而减少涂层损坏带来的负面影响。由于天然蜡可再生、无毒且具有优异的疏水性，因此受到研究者关注（Brito-Pereira等人，2023年）。在恶劣环境中，疏水材料的耐久性尤为重要，因为它们可能受到腐蚀、划痕等损伤（Zhu等人，2022年）。
自修复材料的研发为特定条件下修复受损疏水表面提供了实用方法。因此，亟需一种快速简便的技术，利用天然蜡制备具有热诱导密封功能的疏水性薄膜。目前，开发兼具多种功能的单一生物聚合物薄膜仍存在挑战，这些薄膜需同时解决壳聚糖-明胶基体的常见问题，如亲水性、较差的阻隔性能和缺乏主动修复能力。本研究将天然蜡和银纳米颗粒整合到酶改性的壳聚糖-明胶基体中，旨在制备兼具优异机械性能、水蒸气阻隔性、内在抗菌性和热诱导修复能力的疏水性薄膜。
材料信息
材料
明胶（GE，类型B，石灰水解法制备，等电点4.8，平均分子量100,000）和壳聚糖（CH，脱乙酰化程度90%，标准分子量260,000）均购自Sigma公司。转谷氨酰胺酶（TG，100 U/g）和酪氨酸酶（TY，1240 U/mg，固体）购自印度孟买的MERCK化学有限公司。聚乙二醇（PEG，分子量500）和乙酸购自孟买的Loba Chemie Pvt. Ltd公司。银纳米颗粒（AgNPs）购自Sigma-Aldrich公司。化学与形态特征
通过FTIR分析研究了薄膜、蜂蜡（BW）和银纳米颗粒之间的相互作用。图1展示了蜂蜡（半结晶态）、纯薄膜（对照组）、含银纳米颗粒的复合薄膜以及不同浓度蜂蜡添加的复合薄膜的FTIR光谱。蜂蜡的特征吸收峰位于2913 cm?1和2842 cm?1，分别对应C-H键伸缩振动和不对称亚甲基弯曲。结论
本研究通过简单的浇铸和热处理方法制备了添加天然蜡和银纳米颗粒（AgNPs）的可生物降解壳聚糖-明胶复合薄膜。该复合材料表现出优异的性能：抗拉强度高（>58 MPa）、优异的疏水性（接触角约117.5°）和高效的热密封性能（82.4%的恢复率）。银纳米颗粒的加入显著增强了其抗菌效果。
作者贡献声明
Neda Aliabbasi：撰写初稿、数据整理、概念设计。Zahra Emam-Djomeh：审稿与编辑、指导。Hassan Rezaeinia：指导。未引用参考文献
Busolo等人，2010年
Kumar等人，2018年
利益冲突声明
作者声明以下可能的财务利益或个人关系可能构成利益冲突：Neda Aliabbasi与伊朗国家科学基金会存在合作关系，包括获得资金支持。其他作者声明没有可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
