在间隙流式双极膜电解槽的阴极上，通过原位电化学方法合成亚硫酸钠

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Synthesis of sodium dithionite through in-situ electrochemical method at the cathode in a gap-flow bipolar membrane electrolysis cell

钠连四硫酸盐（TDS）电解合成高效工艺开发及机理研究。采用微间隙流电解反应系统，结合Cu/NC电极优化，使电流效率提升至90%以上，能耗降至0.81 kWh·kg?1。通过反应机制解析与双极膜调控，实现电极间距优化（6 cm2面积下0.21 A/cm2电流密度），为规模化生产提供技术支撑。

　　

Xufeng Cai|Shan Ji|Fangfang Liu|Vladimir Linkov|Xuyun Wang|Hui Wang|Rongfang Wang

青岛科技大学化学工程学院，中国青岛，266042

摘要

全球对硫代硫酸钠（Na?S?O?，TDS）的需求一直在稳步增长，因为它是一种有效的阻燃剂、杀菌剂和漂白剂。然而，传统的制造方法通常涉及较高的运营成本、过量使用还原剂以及严重的环境污染，这些因素阻碍了可持续的工业生产。为了解决这些问题，本研究重点设计了高效的电化学反应器，优化了反应参数，研究了电化学反应机制，并开发了高性能的碳基电催化剂。成功开发了一种用于TDS电合成的微间隙流动电化学反应系统。该系统将传统的化学合成与电化学还原相结合，能够在亚硫酸钠水溶液中高效生成TDS。这种电合成过程的电流效率显著提高，从85%提升到了90%以上。此外，使用Cu/NC电极时，TDS生产的能耗为0.81 kWh·kg?1。通过电化学测试和理论计算探讨了TDS电合成的过程和途径。

引言

硫代硫酸钠（TDS）[1]作为一种重要的无机化学原料，由于其显著的还原性能[2]，被广泛应用于纺织染色和印花、纸浆漂白、食品添加剂和生物制药领域。中国是全球主要的TDS生产国。据统计，截至2023年，中国的TDS产量接近50万吨，占全球总量的40%。预计到2030年，这一数字将超过80万吨[3]。这一增长趋势主要归因于TDS在纺织和染色等传统行业作为关键辅助剂的需求持续增加，以及对环保型高质量TDS的市场需求不断扩大。

使用锌粉[4]和甲酸钠[5]作为还原剂的传统TDS合成工艺面临着严峻的挑战，主要是由于还原剂的价格波动。此外，该传统工艺的高能耗和处理含硫液体的复杂性导致生产成本持续偏高。这种情况与化工企业追求的可持续发展和绿色化学理念相悖[6]。因此，开发环保型的合成工艺已成为TDS大规模生产的迫切需求。

电化学合成技术作为一种高效且环保的合成方法，在近几十年中发展迅速[7]。该技术通过精确调节电极电位实现对反应途径的方向控制，其模块化的操作特性允许实时启动和终止反应，便于过程监控[8]。它逐渐成为减少化学合成能耗、降低环境污染和提高产品质量的重要手段。此外，电化学合成技术可以克服传统热力学的限制，制备出传统方法难以制备的高附加值产品[9]。更重要的是，随着风能和太阳能等可再生能源的应用和发展，工业规模的电化学合成有望与它们结合，推动绿色化学产业的发展，实现碳中和。尽管一些研究人员已经使用SO?作为原料对硫代硫酸钠的电合成进行了研究并取得了一定进展[10],[11],[12]，但迄今为止关于TDS电合成的研究主要集中在合成方法的基础研究上，对实际应用的关注不足。这导致电化学合成技术尚未成为大规模生产TDS的首选方法。因此，开发可扩展的TDS电合成工艺对于推动基于可再生能源的绿色电化学合成具有重要意义。

为了开发一种可扩展的TDS电合成工艺，本研究重点关注了电化学反应器设计、反应条件优化、反应机制和电极材料制备等关键领域。在现有理论研究问题的指导下，比较了不同的反应器配置，确定板框平板电解池作为主要反应器是合适的（见图1b-d）。这一发现有效解决了H型电解池中电极间距过大导致液体电阻显著增加的问题，从而降低了电合成系统的操作电压，在6 cm2的几何面积上实现了0.21 A的电流密度，并将电压从6 V降低到了2.5 V。研究还探讨了TDS的电化学反应机制（图1a），以更好地理解电化学反应的本质，为在工艺设计中引入双极膜提供了理论基础。在提高目标产品质量的同时，双极膜上的水解作用建立了阳极和阴极反应之间H?和OH?的供需关系。此外，通过优化反应条件，研究进一步了解了电流密度、SBS浓度、温度、反应液流速等因素如何提高TDS的电流效率，并将工艺参数优化到最佳范围。电极材料的催化活性直接决定了产品的产量和质量，而电荷转移效率与系统能耗密切相关，是整个过程成功的关键。本研究还重点研究了不同电极材料的性能，以实现高电流效率。旨在为有机电化学合成的工业应用提供参考，并为节能、减排和技术创新提供新的视角。新开发的TDS电合成技术展示了利用可再生能源的环保可持续技术的巨大潜力和可行性。

部分摘录

石墨浆的制备

首先，将1克预处理的石墨粉放入100毫升烧杯中，加入足够的95%乙醇完全覆盖石墨粉。用玻璃棒充分搅拌至均匀，然后进行10分钟的超声处理。之后，按特定比例加入聚四氟乙烯乳液（固含量60%），继续超声处理10分钟以确保浆料均匀混合。所得混合物放入数字设备中

电合成反应器的选择

在电化学合成领域，反应器的选择对合成过程有着决定性的影响。不同类型的反应器因其独特的结构特性，适用于各种反应条件和参数。单室电解池结构相对简单，适用于阳极和阴极反应不相互干扰的过程。分隔式电化学池通过有效隔离

结论

成功采用了间隙流动双极膜电解池进行TDS的电合成，有效解决了传统阳离子交换膜反应器的若干局限性，并提高了反应系统的稳定性。系统地研究和优化了影响TDS电合成的关键工艺参数，如电流密度、NaHSO?浓度、反应温度、溶液pH值和电解质流速等。

CRediT作者贡献声明

Xufeng Cai：撰写——原始稿件、可视化、方法学、研究、数据分析、概念化。Shan Ji：撰写——审稿与编辑、资金筹集。Xuyun Wang：资源获取、项目管理。Hui Wang：撰写——审稿与编辑、方法学、数据分析。Fangfang Liu：撰写——审稿与编辑、资金筹集。Vladimir Linkov：撰写——审稿与编辑。Rongfang Wang：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调

利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢中国山东省自然科学基金（ZR2022MB118）的支持。