具有硬度梯度的SilMA水凝胶的制备，用于软硬界面组织工程

《Colloids and Surfaces B: Biointerfaces》：Fabrication of SilMA Hydrogels with Stiffness Gradients for Soft-to-Hard Interface Tissue Engineering

受损头发通过Maleic-Modified amino silicone oil（MASO）改性形成高度疏水表面，显著降低水分含量和梳理功，同时提升机械性能。

　　

Fubing Liu|Chaohai Li|Jinhua Li|Jing Wang|Kuan Chang

中国江南大学化学与材料工程学院，教育部合成与生物胶体重点实验室，无锡214122

摘要

染发和烫发过程会严重损害角蛋白的稳定性和机械性能，使头发变得粗糙易碎。人们通过增强头发内部的化学键来开发不同的头发修复成分。在这项研究中，提出了一种新的修复策略，即通过构建高度疏水的表面来改变头发的含水量。该方法使用马来酸改性的氨基硅油（MASO）处理受损头发，MASO是通过马来酸与聚二甲基硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷（ASO）的酰胺化反应合成的。由于MASO中的巯基能与头发表面自由的巯基发生迈克尔点击反应，因此在低剂量（0.1 wt%）下就表现出高效的沉积效果，这一结果通过扫描电子显微镜（SEM）和接触角测量得到了证实。MASO处理后，头发表面变得高度疏水，接触角达到137°，远高于未处理头发的接触角。这种高度疏水的表面阻止了水分渗透到头发中，使得头发中的结合水含量从4.46%降低到2.81%。这一变化通过水滴在头发上的消失过程、热重分析（TGA）和动态蒸发性分析（DVS）得到了验证。MASO处理后的头发梳理性显著提高，湿梳理性从336.12 J降低到43.52 J，降低了87.05%；同时角蛋白的热稳定性也得到了提升，杨氏模量和抗拉强度分别增加了13.99%和9.13%。这一发现表明，水分对头发抗拉性能的影响甚至超过了二硫键断裂带来的不利影响。

引言

头发损伤是日常生活中常见的现象，尤其是在染发和烫发等化学处理后。受损头发会失去光泽，变得干燥脆弱，弹性降低，更容易断裂[1][2][3]。头发损伤的分子层面原因与头发中化学键（如二硫键、氢键和离子键）的破坏有关。这些化学键共同维持了头发的结构稳定性，并赋予其柔韧性和弹性。因此，修复头发中的这些化学键已成为头发护理研究的热门方向。例如，Chambers等人利用羟丙基-L-葡糖胺和L-葡糖酸与头发角蛋白中的氨基酸残基形成大量的氢键和离子键，从而显著提高了头发的定型效果[4]；Zhang等人使用从蓖麻油衍生的多元醇制备了一系列生物基水性聚氨酯，作为头发定型剂[5]；Gummer等人将甘氨酸和甜菜碱的水性配方应用于头发，显著改善了头发的机械性能[6]。头发表面的疏水性也是维持其健康和外观的关键因素，因为材料的表面性质对其性能有重要影响[7]。疏水表面是由于脂质紧密排列形成的，这赋予了头发光泽、光滑度和防水性[8][9]，同时还能有效防止环境湿度增加导致头发含水量上升。这对于保持头发的机械性能至关重要，因为头发中的结合水会通过影响氢键来改变角蛋白的结构，从而影响头发的韧性[10]。然而，化学处理可能会破坏头发的疏水表面，导致其含水量发生变化[11]。因此，修复头发的疏水表面是提升头发性能的重要方法。

使用天然油和硅油处理受损头发是提高头发疏水性的常见方法[12][13]。Demir等人报告称，葡萄籽油和玫瑰果油等植物油能显著提升头发的光泽和抗拉强度[14]；Nazir等人进一步证明，硅油的极低界面张力和显著的抗静电特性能显著改善头发表面的光滑度[15]。然而，这些植物油或硅油的效率有限，因为它们在头发表面的附着力较弱，而且通常需要在头发护理产品中使用超过1 wt%的高剂量才能确保效果[16]。由于过量使用硅油可能会堵塞毛囊并影响头皮微生物群，因此需要新的方法来提高头发的疏水性[17]。近年来，点击化学因其在温和条件下的高效性而受到越来越多的研究关注。基于含有α、β-不饱和羰基的巯基和迈克尔试剂的点击化学在头发护理研究中具有很大的潜力，因为受损头发中含有丰富的巯基[18]。该反应可以通过接枝疏水分子来修复头发的疏水表面。在本研究中，合成了迈克尔试剂——马来酸改性的氨基硅油（MASO）。首先通过SEM研究了MASO的沉积效率，然后通过接触角测量验证了其高度疏水表面；随后通过TGA和DVS量化了水分变化；最后评估了其对头发梳理性和机械性能的修复效果，并全面阐明了修复机制。

试剂

硫乙醇酸（RG，纯度95.0%）、吡啶（AR，纯度99.9%）、二氯甲烷（99.9%纯度）、二甲基亚砜（AR，纯度99.5%）和1,3-丙二醇（98.0%纯度）均购自中国上海的中国医药化工试剂有限公司；二环己基碳二亚胺（纯度98.0%）购自中国上海的Bide Pharmatech有限公司；聚二甲基硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷（功能团等效量为4400 Da，粘度100 cSt）购自Sigma Aldrich。

构建高度疏水头发表面

为了构建高度疏水的头发表面，设计了一种含有迈克尔基团的改性硅油MASO。通过比较MASO和ASO的红外光谱（如图S1所示），在酰胺化反应后观察到了酰胺基团的吸收峰，证实了反应的成功。通过氨基酸含量测定试剂盒计算反应前后氨基的含量来测定MASO的产率。

结论

本研究通过ASO与马来酸的酰胺化反应成功合成了硅油衍生物MASO。MASO通过巯基-迈克尔点击反应在受损头发表面表现出优异的沉积性能，在仅0.1 wt%的低剂量下就能形成高度疏水的表面，接触角达到137°。这种高度疏水的表面显著降低了头发的梳理性。

数据可用性声明

本研究的数据可应请求向通讯作者索取。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

作者贡献声明

Jing Wang：资源获取、资金筹措。Kuan Chang：写作、审稿与编辑、验证、监督、资源管理、资金筹措、概念构思。Chaohai Li：数据可视化、验证。Jinhua Li：资源获取、资金筹措。Fubing Liu：原始稿撰写、数据可视化、验证、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构思。

竞争利益声明

作者声明没有可能影响本文研究结果的财务利益冲突或个人关系。