通过掺杂和缺陷双重策略对3N型4-x/bentonite进行改性，以激活过一硫酸盐（peroxymonosulfate）用于降解盐酸四环素（tetracycline hydrochloride）：磷掺杂和氰基缺陷在电子分离过程中的关键作用

《Environmental Research》：Engineering P/g-C 3N 4-x/bentonite by doping and defect dual strategy to activate peroxymonosulfate for degradation of tetracycline hydrochloride: Critical roles of phosphorus doping and cyano-defects on electrons separation

双掺杂协同改性光催化材料提升PMS活化效率研究。采用热共聚熔盐处理制备磷掺杂氰基缺陷g-C3N4，通过膨胀土负载构建复合材料。实验表明该催化剂在模拟日光下对四环素盐(HTC)的降解率达88%，显著优于基准材料。密度泛函理论计算显示双掺杂有效调节电子结构，减小带隙并增强载流子分离。自由基淬灭实验证实单线态氧是主要降解活性物种，LC-MS分析表明HTC分解为低毒小分子。该研究为开发高效低毒光催化-PMS协同体系提供新思路。

　　

作者：祖欣天（Zuoxin Tian）、刘坤（Kun Liu）、库拉特·乌尔·艾因（Qurat Ul Ain）、黄克雷（Kelei Huang）、张发通（Zhangfa Tong）

中国广西大学化学与化学工程学院，广西石化资源加工与工艺强化技术重点实验室，南宁，530004

摘要

石墨碳氮化物（g-C₃N₄）在激活过一硫酸盐（PMS）方面展现出巨大潜力，但其实际应用受到较差的光吸收能力和电子-空穴对（e^-/h⁺）分离效率低的限制。此外，关于通过简单且低毒性的方法对g-C₃N₄进行双重改性（掺杂和缺陷处理）以同时提升材料催化能力和非自由基生成的研究报道较少。在本研究中，通过前驱体的热共聚反应并随后进行熔盐（NaCl/KCl）处理，制备了掺磷（P）和氰基缺陷共改性的g-C₃N₄（P/g-C₃N_4-x）。随后，采用浸渍-煅烧法制备了P/g-C₃N_4-x/膨润土（P/g-C₃N_4-x/Bt）复合材料。该复合材料显著提升了PMS的激活效果，从而提高了盐酸四环素（HTC）的降解效率。实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，掺磷和氰基缺陷的共改性调节了电子结构，缩小了带隙，增强了光吸收能力，并改善了电子-空穴对的分离效果。此外，催化剂上形成的正负电荷区域促进了单线态氧（¹O₂）的生成。活性物种的检测实验显示，自由基和非自由基都对HTC的降解有贡献，其中¹O₂起决定性作用。此外，加入膨润土（Bt）由于增加了比表面积，提高了污染物的吸附能力。LC-MS分析和毒性评估表明，HTC分解为低毒性的小分子。这项工作为开发高效且环保的光催化剂提供了新的思路，以实现光催化活性和¹O₂生成的双重提升。

引言

近年来，基于过硫酸盐的高级氧化过程（PS-AOP）因产生的活性氧物种（ROS）具有强氧化能力而受到广泛关注，能够有效处理多种有机污染物[1]、[2]、[3]、[4]。然而，传统的激活方法（如热处理、紫外线、超声波和过渡金属）往往存在效率限制或二次污染问题。幸运的是，将光催化与过硫酸盐氧化结合是一种可持续且环保的策略，其中过硫酸盐可以有效地捕获光生电子，从而增强ROS的生成[5]、[6]、[7]、[8]。因此，开发高效且环保的光催化剂对于过硫酸盐的激活具有重要意义。在各种光催化剂中，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因化学稳定性、低毒性、制备过程简单、成本低以及可调的化学组成和电子结构而在过一硫酸盐（PMS）激活领域引起了极大关注[9]、[10]、[11]。然而，g-C₃N₄的缺点（如可见光吸收能力弱、比表面积小以及光生电子-空穴对（e^-/h⁺分离能力差）限制了其光催化性能[12]、[13]、[14]。此外，使用原始g-C₃N₄激活PMS仅能产生少量的单线态氧（¹O₂），而¹O₂相比•OH和SO₄^•?等自由基具有更长的寿命、更好的pH稳定性、更高效的PMS利用效率以及更强的抗干扰能力[15]、[16]。尽管¹O₂具有这些优势，但关于如何在g-C₃N₄与PMS体系中同时提升光催化能力和非自由基生成的报道仍然有限。因此，设计一种能够增强PMS激活、促进¹O₂生成并利用自由基和非自由基协同效应的g-C₃N₄基催化剂对于降解水中的抗生素至关重要。

为克服g-C₃N₄的缺点，人们探索了多种方法来提升其光催化性能，包括元素掺杂、形貌设计、异质结构构建和缺陷引入等[1]、[7]、[14]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。其中，元素掺杂策略通过打破光生载流子的周期性分布，实现了电子-空穴对的有效分离。与非金属元素掺杂相比，金属元素掺杂具有成本低、易于改性、环境友好性和保持无金属特性的优点[23]、[24]、[25]。由于磷（P）与氮化物相似的性质及其在地球上的广泛分布，常被掺入碳基催化剂中。先前的研究表明，磷掺杂可以提高g-C₃N₄中光生电子-空穴对的分离效率，从而提升光催化性能[18]、[24]、[26]、[27]。此外，磷在g-C₃N₄中的引入有助于提高催化剂对PMS的吸附能力和¹O₂的生成。这是因为磷原子的电负性低于碳和氮，从而在催化剂上形成正电荷区域[28]、[29]、[30]。然而，单独的磷掺杂不足以显著提升光催化性能，因为其对光吸收和载流子分离的改善有限[31]、[32]。值得注意的是，通过熔盐处理制备的氰基缺陷g-C₃N₄（g-C₃N_4-x）表现出显著提升的光催化能力和PMS激活性能[16]、[33]、[34]。氰基（-C≡N）的引入可以调节g-C₃N₄的表面电荷分布，减少光生载流子的复合。此外，氰基缺陷的存在可以降低g-C₃N₄的带隙（E_g），从而提高光捕获能力。最近的研究同时引入了元素掺杂和缺陷，实现了良好的PMS光催化激活[33]、[35]。因此，将磷和缺陷同时引入g-C₃N₄以提升催化剂的光催化能力并选择性地将PMS转化为¹O₂是一种可行且有效的方法[28]。遗憾的是，关于通过简单且低毒性的方法同时引入磷和氰基缺陷以提升光催化剂性能并选择性地将PMS转化为¹O₂的报道仍然有限。因此，对P掺杂和氰基缺陷共改性的g-C₃N₄（P/g-C₃N_4-x）在光照下的PMS激活机制进行综合研究仍然十分必要。

值得注意的是，膨润土（Bt）作为一种常见的铝硅酸盐粘土矿物，由蒙脱石组成，因其优异的稳定性、高比表面积和出色的吸附性能而被广泛用于废水处理中的污染物吸附和催化剂载体或稳定剂[36]、[37]、[38]。这些优点可以提高光催化剂与污染物之间的接触几率，从而提升降解效率[39]、[40]。因此，P/g-C₃N_4-x与Bt（P/g-C₃N_4-x/Bt）的结合在PMS激活方面具有显著的应用潜力。

在本研究中，通过前驱体的热共聚反应并随后进行熔盐（NaCl/KCl）后处理制备了P/g-C₃N_4-x，该方法简单且低毒。随后，采用绿色浸渍-煅烧法制备了P/g-C₃N_4-x/Bt复合材料。对制备出的催化剂的结构、组成、形貌、光学和光电化学性质进行了全面分析，并评估了其去除盐酸四环素（HTC）的性能。此外，还研究了操作参数（如催化剂用量、PMS浓度、溶液初始pH值和共存阴离子）的影响。密度泛函理论（DFT）计算为催化剂性能提供了理论解释。此外，通过淬火实验和电子顺磁共振（EPR）测试研究了HTC降解过程中涉及的主要ROS，并提出了合理的光催化降解机制。基于LC-MS分析探讨了HTC降解的潜在途径，并通过毒性评估软件工具（T.E.S.T.）评估了中间产物的毒性。本研究为同时提升光催化剂的光催化能力和¹O₂的生成提供了新的视角。

材料

材料的详细描述见补充信息（Text S1）。

g-C₃N₄的制备

详细信息见补充信息（Text S2）。

磷掺杂g-C₃N₄（P/g-C₃N₄）的制备

详细信息见补充信息（Text S3）。

磷掺杂和氰基缺陷共改性的石墨碳氮化物（P/g-C₃N_4-x的制备

制备方法详见补充信息（Text S4）。

P/g-C₃N_4-x/Bt复合材料的制备

制备方法详见补充信息（Text S5）。

材料表征

合成材料的晶体结构通过X射线衍射（XRD）进行了研究（图2a）。在g-C₃N₄的谱图中，有两个特征衍射峰，分别位于2θ=12.9°和27.4°，对应于（100）和（002）晶面[41]。8P/g-C₃N₄中（002）和（100）晶面的特征峰强度与g-C₃N₄相比仅有轻微变化，表明磷掺杂对材料平面内的结构影响较小

结论

通过热聚合、熔盐（NaCl/KCl）处理和浸渍-煅烧策略成功制备了P/g-C₃N_4-X/Bt复合材料，该合成路线具有简单性和低毒性。制备出的催化剂用于在模拟阳光下激活PMS以降解HTC。在（P/g-C₃N_4-x/Bt-8）/PMS/光照系统中，P/g-C₃N_4-x/Bt-8表现出优异的光催化性能，HTC的降解率达到88.0%

作者贡献声明

黄克雷（Kelei Huang）：资源管理、项目统筹。张发通（Zhangfa Tong）：撰写-审稿与编辑、监督、项目统筹、资金申请、数据分析、概念构建。刘坤（Kun Liu）：撰写-审稿与编辑、方法学研究。库拉特·乌尔·艾因（Qurat Ul Ain）：撰写-审稿与编辑。祖欣天（Zuoxin Tian）：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法学研究、数据管理、概念构建

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：22168004）和广西石化资源加工与工艺强化技术重点实验室启动项目（资助编号：2023K006）的资助，以及广西科学院青年精英科学家资助计划（资助编号：2025YESSGX083）的支持。同时，我们也感谢广西大学的大规模仪器设备共享平台在实验测试方面的协助。