《Environmental Research》：Polystyrene photoaging properties, molecular changes and potential health risk under the effect of humic acid
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本研究评估了腐殖酸（HA）对聚苯乙烯（PS）光老化行为的影响，发现HA以剂量依赖性方式显著加速PS光降解，导致物理化学性质改变、分子结构转化及毒性风险增加。通过形态分析、光谱表征及毒性测试，揭示了HA通过光敏化作用促进ROS生成，加速PS氧化降解，并生成具有生物累积潜力的老化产物。
Zhexian Wang|Baifei Huang|Junliang Xin|Yayun Ma|Wenjun Wang|Yunbo Zhai|Bei Wang
湖南工业大学化学与环境工程学院，中国衡阳421002
摘要
了解腐殖酸（HA）和聚苯乙烯（PS）的共存对于阐明它们在自然阳光下的联合环境行为和潜在风险至关重要。本研究评估了PS在各种环境中的老化行为，特别关注代表性腐殖酸对老化产物物理化学性质、分子转化和毒性的影响。尽管长链PS的直接光老化过程较慢，但腐殖酸的存在显著加速了其光老化过程，且这种加速作用与腐殖酸的剂量呈正相关。物理化学分析显示，PS的形态发生显著恶化，粒径减小，并且出现了典型的老化相关官能团（如C=O）。PS的光敏化和活性氧（ROS）在光老化过程中起着关键作用。腐殖酸强烈的吸光性能促进了ROS介导的链反应。傅里叶变换离子回旋共振质谱分析发现，PS直接老化产生了4142种产物，而腐殖酸介导的系统产生了3737种产物。这些产物主要是脂肪族化合物、木质素和单宁类物质。此外，毒性评估表明，高浓度的腐殖酸并未产生直接有毒的产物，而低浓度腐殖酸条件下形成的产物具有生物累积潜力。总之，本研究阐明了PS的环境行为和潜在风险，为水生生态系统的可持续管理提供了科学依据。
引言
聚苯乙烯（PS）是一种广泛用于食品包装、电子和建筑材料的熱塑性塑料，全球年产量超过数千万吨（McCord等人，2021；Shen等人，2024；Zabihi & Fasihi，2022）。然而，其广泛使用引发了重大的环境问题（Hu等人，2024a）。PS分为初级PS和次级PS两类。初级PS是专门为化妆品、清洁剂和工业研磨剂等产品制造的，而次级PS则来源于较大的塑料废物的降解，包括包装材料、一次性器具和建筑废弃物（Shim等人，2018；Zhang等人，2024）。在自然环境中，PS在紫外线（UV）辐射下会发生光老化，导致聚合物链断裂和氧化。这一过程削弱了其物理性能，并使其分解成微塑料（MPs）颗粒，这些颗粒具有高度流动性，对生态系统构成严重威胁（Siddiqui等人，2023；Wang等人，2024b）。水生生物可能会摄入这些微塑料，通过生物累积将其引入食物链，从而增加人类的暴露风险（Zhang等人，2023；Zhao等人，2025）。除了紫外线辐射外，温度、湿度和氧气含量等环境因素也会加速PS的分解并促进微塑料的形成。由于微塑料体积小且持久性强，难以清除或回收，从而导致长期的环境污染。因此，了解微塑料的形成和老化机制对于评估其生态影响及制定有效的塑料污染控制策略至关重要。
腐殖酸（HA）是一种天然存在的有机酸，广泛分布于水体和土壤中。其酸性官能团可以释放氢离子并改变水生环境的pH值（Xiao等人，2025）。腐殖酸还与金属离子相互作用，影响金属的生物可利用性和迁移性（Ren等人，2024；Wang等人，2024c）。作为营养物质和能量的关键来源，腐殖酸维持了微生物的新陈代谢，并调节碳、氮和磷的生物地球化学循环（Hu等人，2024b；Luo等人，2024；You等人，2024）。除了生化功能外，腐殖酸还会影响水生系统的光学性质。通过影响颜色和透明度，腐殖酸会对更广泛的生态变化产生影响（Zhu等人，2024）。腐殖酸的吸光能力和促进光化学反应的能力在环境转化中起着关键作用。研究表明，作为典型的溶解有机物质（DOM），腐殖酸可以产生三重激发态（3DOM*）并将电子转移到其他化合物上（Liu等人，2024）。这一过程会导致单线态氧（1O2）和ROS的形成，从而增强污染物的转化（Wang等人，2023a；Zou等人，2024）。然而，在某些情况下，腐殖酸会抑制降解。强烈的吸光性能会阻止光子到达污染物，产生屏蔽效应，降低光化学反应的效率。因此，腐殖酸对物质转化的影响取决于光屏蔽和光敏化的综合效应，这取决于天然水体中腐殖酸的浓度。同时，研究DOM在水生环境中调节光转化过程的作用也非常重要，特别是对于阐明腐殖酸影响这些转化的机制而言。
多项研究探讨了DOM对PS光老化的影响。Cao等人研究了腐殖酸对365纳米光下微塑料（MPs）和纳米塑料（NPs）光老化行为和机制的影响（Cao等人，2022）。他们的结果表明，腐殖酸抑制了PS的光老化并改变了NPs（PS-NH2和PS-COOH）的性质，但加速了脂肪族MPs/NPs（如聚丙烯（PP）的降解。对PS的抑制作用归因于其较高的比表面积，这使得PS能够吸附大量DOM，形成吸光屏障并延缓其降解。此外，PS光老化过程中产生的酚类化合物可以淬灭羟基自由基（OH•），并抑制氧化过程。Sun等人使用1000瓦氙灯模拟自然光照条件，研究了不同浓度（5 mg/L、7.5 mg/L和10 mg/L）的腐殖酸对PS光氧化的影响（Zhu等人，2022）。他们的研究发现，腐殖酸具有双重作用：在低浓度下，腐殖酸主要起到光屏蔽作用，限制ROS的产生和光老化过程；而在高浓度下，腐殖酸产生的ROS足以加速光老化。因此，腐殖酸在微塑料的老化过程中起着关键作用。
在本研究中，我们研究了在腐殖酸存在下，光敏性PS在模拟阳光下的老化行为，特别关注腐殖酸剂量的关键作用。实验持续了一周，在此期间对原始PS和老化PS的物理化学性质进行了表征，包括形态、粒径、面积分布、含氧官能团和燃烧特性。通过三维激发-发射矩阵光谱（3D-EEM）、气相色谱-质谱（GC-MS）和傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）分析了液相产物的分子组成和结构变化。此外，通过电子顺磁共振（EPR）检测了光老化过程中产生的关键ROS，并阐明了其反应机制。同时，使用四种特定指标评估了老化产物的毒性。总之，这项工作加深了对PS环境行为的理解，为未来关于PS光老化的研究提供了独特的视角。
材料
PS购自明硕化工有限公司，平均粒径约为5微米。腐殖酸由中国上海的中国医药集团有限公司提供。
PS光老化实验
PS样品先用乙醇和超纯水清洗三次，然后在45°C下干燥至恒重。光老化实验使用500瓦氙灯（Perfectlight，320-780纳米）作为光源。将0.5克PS悬浮在200毫升超纯水中，置于双夹套烧杯中
物理和化学性质的变化
通过扫描电子显微镜（SEM）分析了PS光老化前后的表面形态。如图1所示，原始PS颗粒呈大致球形，表面不均匀。经过72小时的暗反应后，未观察到明显的形态变化。相比之下，直接光照使一些颗粒表面变得光滑，并出现了可见的缺陷。SEM图像中出现了较小的微塑料颗粒，表明光老化促进了PS的老化和粒径减小。
结论
本研究探讨了腐殖酸对PS环境老化行为和潜在风险的影响。高浓度的腐殖酸通过光敏化加速了PS的老化，导致表面缺陷的形成、粒径减小和氧化加剧。对溶解相产物的分子水平分析表明，转化产物主要由脂肪族化合物、木质素、脂类和单宁类物质组成，且腐殖酸的加入
作者贡献声明
Bei Wang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，资源准备，方法学设计。Yunbo Zhai：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，资源准备，方法学设计。Zhexian Wang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，方法学设计，实验研究。Junliang Xin：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，资源准备。Baifei Huang：撰写 – 审稿与编辑，资源准备，方法学设计。Wenjun Wang：撰写 – 审稿与编辑，方法学设计，实验研究。Yayun Ma：
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了中国湖南省自然科学基金（2024JJ8253，2023JJ40250）、湖南省生态环境研究项目（HBKYXM-2024010）、湖南省科技研究院省级科技创新平台开放研究项目（KFKA2214）以及湖南省大学生创新创业培训计划（S202411528117）的支持。
