构建一种新型S型结构的Bi?Ti?O??/MgIn?S?异质结，用于高效光催化去除四环素和Cr(VI)

《Environmental Research》：Construction of a Novel S-scheme Bi 4Ti 3O 12/MgIn 2S 4 Heterojunction for Efficient Photocatalytic Removal of Tetracycline and Cr(VI)

S-scheme Bi4Ti3O12/MgIn2S4异质结通过可见光驱动四环素降解与六价铬还原，其高效性源于BTO与MIS的带结构互补和内置电场协同作用，电荷分离机制经自由基捕获实验和原位XPS证实，且复合材料在稳定性、矿化效率和生态毒性方面表现优异。

　　

Jingchuan Fu|Jiayuan Liu|Jingyi Li|Chenyu Zhu|Huanli Wang

青岛理工大学环境与市政工程学院，中国山东省青岛市，266033

摘要

本研究报道了一种新型S型结构的Bi₄Ti₃O₁₂/MgIn₂S₄（BTO/MIS）异质结的合理设计与构建，该异质结能够在可见光下用于光催化降解四环素（TC）和六价铬（Cr(VI)）。该异质结通过结合BTO的强氧化能力和MIS的强还原能力，旨在克服单一组分光催化剂存在的快速电荷重组和有限的氧化还原能力问题。优化后的10% BTO/MIS复合材料表现出显著提升的催化活性，其TC降解速率常数（0.02 min^-1）比原始BTO和MIS高出2.3至3.8倍。在碱性条件下以及最佳催化剂用量下，其性能达到最佳。通过自由基捕获实验和原位XPS分析，我们明确验证了S型结构的电荷转移机制：空穴（h⁺）和超氧阴离子（?O₂^-）主要参与TC的氧化过程，而电子（e^-则在MIS上积累并驱动Cr(VI)的还原。该复合材料还表现出优异的循环稳定性、有效的有机物矿化能力（TOC去除）以及在植物发芽实验中的低生态毒性。这些结果表明，BTO/MIS S型异质结是一种高效、耐用且环境友好的光催化剂，具有实际废水处理应用的巨大潜力。

引言

抗生素在临床和农业中的广泛使用导致其持续排放到水环境中，对生态安全和人类健康构成严重威胁¹。四环素（TC）作为全球使用量第二大的抗生素，因其环境持久性和抗自然降解性而备受关注²。传统的废水处理方法往往无法完全去除这类难降解污染物，因此迫切需要先进的可持续净化技术。半导体光催化技术利用太阳能将污染物矿化为无害物质，已成为一种有前景的解决方案^{3, 4, 5}。该技术的有效性取决于高性能光催化剂的发展，这些催化剂需同时具备宽的可见光吸收范围、高效的电荷分离能力和出色的稳定性。

在各种响应可见光的半导体中，硫化镁铟（MgIn₂S₄，MIS）因其独特的层状结构、合适的带隙以及已证明的光催化活性而受到广泛关注^{6, 7, 8, 9}。然而，原始MIS的实际应用受到光生电荷载流子快速重组和结构稳定性有限的限制。构建异质结是缓解这些问题的主流策略。最近提出的S型（阶梯式）异质结表现出卓越的前景^{10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17}。与传统II型异质结不同，S型异质结巧妙地将具有高价带（VB）电位的氧化光催化剂与具有低导带（CB）电位的还原光催化剂结合在一起。这种结构使得内部电场（IEF）的形成和能带弯曲成为可能，从而有效分离高能电子和空穴（促进氧化作用），同时保留低能载流子（减少还原作用）。因此，合理选择满足S型异质结严格能带对齐和界面耦合要求的两种半导体是设计高效光催化剂的关键。

基于这一原理，我们选择钛酸铋（Bi₄Ti₃O₁₂，BTO）作为与MIS构建高效S型异质结的理想伙伴。BTO是一种基于铋的类钙钛矿层状材料，具有很强的可见光吸收能力和优异的化学稳定性^{20, 21, 22, 23, 24}。更重要的是，其能带结构与MIS高度互补：BTO的VB电位更正，适合氧化反应；而MIS的CB电位更负，适合还原反应。这种错位但重叠的能带对齐，加上匹配的费米能级差异，为形成定向IEF和实现S型电荷转移创造了理想条件。这种配置不仅能够抑制MIS中的电荷重组，还能充分利用BTO的强氧化能力和MIS的强还原能力。

在本研究中，我们通过简单的原位沉淀方法设计并合成了新型S型BTO/MIS异质结，实现了BTO纳米颗粒在MIS微球上的均匀锚定。我们对该复合材料的光催化性能进行了全面评估，包括TC的降解和六价铬（Cr(VI)的还原效果。系统地分析了异质结的结构、形貌和电子性质。通过自由基捕获实验、原位X射线光电子能谱（XPS）和详细的能带结构分析，我们明确了S型电荷转移机制。这一机制得益于内在的IEF，显著提高了载流子的分离效率。我们的研究不仅提供了一种高效的水污染物处理用BTO/MIS异质结光催化剂，还为高性能S型光催化系统的合理设计提供了重要见解。

实验部分

补充信息详细记录了本研究中使用的实验程序和分析方法，包括：（1）化学品和仪器的规格；（2）材料表征技术；（3）催化剂稳定性和回收测试；（4）降解中间体的鉴定；（5）转化产物的生态风险评估。

光催化剂表征

通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜（图1c–h）研究了合成光催化剂的结构特征。如图1c所示，裸露的BTO采用由大约800纳米大小的纳米片（NSs）构成的花状三维（3D）结构。相比之下，原始MIS形成了表面均匀的超薄NSs聚集体（图1d）。沉积BTO后，BTO/MIS复合材料基本保持了其原有的微观结构。

结论

总结来说，我们通过将Bi₄Ti₃O₁₂（BTO）与MgIn₂S₄（MIS）紧密结合，成功构建并阐明了其作用机制。这项工作清楚地表明，合理整合具有互补能带结构和匹配费米能级的两种半导体是设计高性能光催化剂的有效策略。优化的BTO/MIS复合材料在同时降解

CRediT作者贡献声明

Chenyu Zhu： 数据整理。Jingyi Li： 数据整理。Jiayuan Liu： 数据整理。Jingchuan Fu： 文章撰写——初稿，数据整理。Huanli Wang： 文章撰写——审稿与编辑，文章撰写——初稿，可视化处理，实验设计，项目管理，方法学研究，实验实施

未引用参考文献

33.; 48..

数据可用性

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人工智能辅助技术的使用声明

在准备本论文的过程中，作者使用了AI辅助技术Deepseek来优化语言表达，并检查部分句子的语法和拼写。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究结果的个人关系。