在非热等离子体处理过程中，土壤溶解有机质（SDOM）的分子组成发生变化

《Environmental Research》：Molecular composition changes of soil dissolved organic matter (SDOM) during non-thermal plasma treatment

非热等离子体处理土壤溶解有机物（DOM）的结构演变及生态效应研究。采用UV-Vis、FTIR-2D-COS、3D-EEM荧光光谱和FT-ICR-MS多技术联用，发现DOM浓度在120分钟内增加8倍（20.44→182.4 mg L?1），经历初始氧化降解（20分钟内木质素和碳水化合物分解）与后期氮富集（90分钟）的两阶段变化，分子量呈现U型曲线。延长处理导致芳香性重构和难降解化合物形成，同时促进Ca2?等阳离子释放（23.83→268.83 mg L?1）。优化处理时间（2-20分钟）可生成可生物降解DOM并提高小麦发芽率25%，而120分钟处理显著抑制微生物活性。该研究为等离子体修复技术平衡污染物去除与土壤健康提供分子机制依据。

　　

李子宁|孙竹雨|陈露露|刘亚楠

东华大学环境科学与工程学院，上海，201620，中国

摘要

非热等离子体（NTP）是一种有前景的土壤修复技术。然而，其对土壤中溶解有机质（DOM）的影响仍不甚明了。本研究采用了一系列互补技术，系统地研究了在介质阻挡放电（DBD）处理过程中天然土壤DOM的结构演变。这些技术包括紫外-可见光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）结合二维相关光谱（2D-COS）、三维激发-发射矩阵（3D-EEM）荧光光谱以及傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）分析。主要发现表明，在120分钟的处理时间内，DOM浓度从20.44 mg L^-1增加到了182.4 mg L^-1，而其芳香性和分子量则呈现U形趋势。FTIR光谱显示，在最初的20分钟内，木质素和碳水化合物迅速分解，随后在90分钟内形成了富含氮的酰胺类物质。FT-ICR-MS在分子水平上证实了这一转化路径：初期是氧化片段化过程导致分子量降低，随后是氮的掺入和缩合过程使分子量增加。长时间处理会导致重新芳香化，从而可能形成难降解化合物。此外，DOM的电子供体能力最初从0.51降低到0.39，随后恢复到0.47，这一变化与疏水性的变化相关。处理过程还优先释放了土壤中的阳离子，尤其是Ca²⁺浓度从23.83 mg L^-1增加到了268.83 mg L^-1，金属的溶解与DOM的氧化过程密切相关（r>0.77）。最佳处理时间为2至20分钟，可产生可生物降解的DOM，使小麦发芽率提高了25%，并增强了微生物活性。相反，长时间放电促进了难降解化合物的形成。这些结果为NTP处理过程中DOM的变化提供了分子层面的见解，并为平衡修复效率与土壤健康保护提供了指导。

引言

土壤是植物、动物、微生物和人类不可或缺的环境基质（Ishii和Boyer 2012）。然而，快速的工业化和城市化导致了土壤受到持久性人为化学物质的广泛污染。这些污染物包括多氯联苯（PCBs）和多溴联苯醚（PBDEs）等卤代有机化合物、多环芳烃（PAHs）等芳香烃，以及各种新兴污染物（Chen等人2015；Sun等人2018；Zhao等人2015）。因此，开发有效的土壤修复技术是一个紧迫的优先事项。

非热等离子体（NTP）是一种新兴的高级氧化工艺（AOP），广泛应用于实验室规模的有机污染物修复，如石油（Li等人2017；Redolfi等人2010；Zhan等人2019）、农药（Aggelopoulos等人2018；Wang等人2016）、PAHs（Li等人2016；Ognier等人2014）、PCBs（Li等人2014）、抗生素（Lou等人2012）等（Wang等人2014b；Zhan等人2020）。NTP产生多种活性物种（如·OH、O₃）和物理效应（如紫外线、冲击波、热量），这些与污染物相互作用（Joshi等人1995）。与传统方法（如土壤蒸汽提取和生物修复）相比（Gan等人2009；Yao等人2012；Zhang等人2017），NTP具有高去除效率、低能耗、操作快速以及几乎不需要化学添加剂等优点（Zhang等人2017），使其成为一种有前景的环保土壤修复技术。然而，大多数先前的研究主要集中在低有机质含量的土壤中污染物的去除上，而对NTP对土壤原生组分（尤其是土壤有机质和土壤健康）的影响研究不足。为了全面评估NTP的可行性和环境影响，研究处理过程中天然土壤溶解有机质（DOM）的变化非常重要。

DOM是由陆地和水源中的可溶性芳香族和脂肪族化合物组成的混合物，是土壤有机质中最具生物活性和化学活性的成分（Cory和McKnight 2005；Li等人2019）。它在全球碳循环中起着关键作用，并影响土壤中有机和无机污染物的形态、生物可利用性、毒性和归趋（Aiken等人2011；Chen等人2002；Polubesova等人2007；Simpson等人2002）。在基于等离子体的土壤修复过程中，DOM与等离子体产生的活性物种（如·OH、O₃）以多种方式相互作用：它清除活性物种，改变土壤的疏水性和孔隙度，并与污染物竞争吸附位点。此外，DOM还影响土壤肥力、植物生长和微生物活性（Gao等人2017）。

尽管DOM具有关键功能，但在NTP处理过程中其演变仍被严重忽视。以往的研究主要集中在NTP技术的污染物去除效率上，通常使用的是有机质含量极低的人工土壤（例如SiO₂含量超过98%）（Li等人2016；Mu等人2016；Ognier等人2014），或者已经预先去除了原生DOM的土壤（Wang等人2014b；Zhan等人2020）。因此，DOM的结构变化及其对土壤生物地球化学和生态系统健康的连锁影响在很大程度上被忽略了。这一知识空白至关重要，因为已知土壤有机质会调节等离子体放电过程中化学物质的传输和反应性（Wang等人2014a）。因此，了解NTP处理过程中DOM的结构和组成变化不仅对于全面评估该技术的可行性至关重要，也有助于预测其长期环境影响。

为了填补上述知识空白，我们研究了DBD处理过程中土壤DOM的结构转化。选择DBD作为代表性的非热等离子体技术，是因为其已被证明有效、操作灵活且可扩展（Kogelschatz 2003）。通过UV-Vis、FTIR结合2D-COS、3D荧光EEM对DOM的光谱特性进行了分析，以评估其组成变化。FT-ICR-MS用于在分子水平上表征DOM的结构。通过光学发射光谱（OES）监测了DBD等离子体过程中活性物种的生成情况。同时分析了土壤物理化学性质的变化。通过测量其对种子发芽和土壤微生物活性的影响，评估了DOM变化的更广泛的环境影响。总体而言，这项工作为理解等离子体处理土壤中DOM的演变提供了一个详细的框架，将基本的分子变化与潜在的土壤健康结果联系起来。

材料

盐酸（36.0-38.0%）、硝酸（65.0-68.0%）、氢氟酸（≥40.0%）、硫酸（95.0-98.0%）、磷酸、溴化钾（≥99.0%）、丙酮（≥99.5%）、乙醇（≥99.7%）购自中国上海的Sinopharm化学试剂公司。HPLC级甲醇（99.9%）购自中国北京的J&K科学公司。2,2’-偶氮双（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）（≥98%）购自美国密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich化学公司。次氯酸钠

DOC和SUVA

DOM浓度（代表DOM含量）在DBD处理过程中显著增加（图2a）。在80 V的放电电压下，DOC在最初的40分钟内迅速从20.44 mg L^-1上升到166.14 mg L^-1，随后在120分钟内逐渐增加到182.4 mg L^-1。这种大量的DOM释放可能源于两个协同过程。首先，等离子体产生的活性物种（如·OH、O₃、水合电子）将土壤有机质的疏水组分氧化成

结论与环境影响

本研究采用多种技术全面分析了NTP如何改变天然土壤中DOM的浓度、分子结构和反应性。我们的发现揭示了一个时间依赖性的双相转化过程，这一过程决定了该技术的环境影响。

在DBD处理过程中，土壤DOM浓度在120分钟内从20.44 mg L^-1增加到了182.4 mg L^-1。光谱分析（UV-Vis、FTIR、3D-EEM）显示了一个明确的顺序：在最初的20分钟内

CRediT作者贡献声明

刘亚楠：验证、监督、项目管理。李子宁：撰写——初稿、方法学、调查、正式分析。陈露露：软件处理、正式分析、数据管理。孙竹雨：撰写——审阅与编辑、项目管理、资金获取、正式分析、概念构思

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：刘亚楠报告称获得了国家科技国际合作重点研发计划的财政支持。孙竹雨报告称获得了国家自然科学基金的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系

致谢

本研究得到了国家科技国际合作重点研发计划（2024YFE0109700）和国家自然科学基金（项目编号：21906016、51979039）的支持。