《Fuel》：Towards “Green” ANFO: Impact of perchlorates and inorganic peroxides on detonation parameters
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本研究探讨在铵油炸药（ANFO）中添加两种传统氯酸盐和两种绿色氧化剂（钠碳酸盐过氧化物和过硼酸钠）对爆炸性能及有毒气体排放的影响。实验表明，钠碳酸盐过氧化物（SPC）不仅提升了爆炸性能，还显著降低了氮氧化物和一氧化碳的排放，为开发环保炸药提供了新思路。
马格达莱娜·法宾（Magdalena Fabin）|马特乌什·皮特利克（Mateusz Pytlik）|罗曼·扎库西洛（Roman Zakusylo）|托马什·雅罗斯（Tomasz Jarosz）
西里西亚工业大学（Silesian University of Technology）物理化学与聚合物技术系，地址：波兰格利维采（Gliwice）马尔钦·斯特佐迪街7号（7 Marcina Strzody St.），邮编44-100
摘要
炸药的使用，尤其是在采矿爆破作业中，对人类健康和环境有着显著影响。尽管长期以来人们更关注提高炸药的性能，但近年来人们逐渐意识到开发“绿色”炸药的重要性。在露天采矿中，硝酸铵-燃料油（ANFO）炸药因其低成本和易于制备而非常普遍。然而，ANFO不仅爆速较低（爆力小、爆速慢、临界直径大），还会释放大量有毒的爆炸后气体。在本研究中，我们研究了添加到ANFO中的成分——两种高氯酸盐（传统上用于提升爆速）和两种替代的“绿色”氧化剂——对ANFO爆速和有毒气体排放的影响。研究发现，过氧化氢钠碳酸盐（SPC）是一种极具前景的添加剂，能够显著降低ANFO对环境的影响。
引言
炸药在民用和军事领域的应用在多个阶段都会带来严重的环境危害，包括生产、储存和使用环节。这些危害与炸药的化学成分（质量和数量）以及使用量密切相关。炸药的爆速（尤其是爆速、爆力和做功能力）是衡量其性能的重要指标。
据预测，到2026年，炸药市场的规模将达到105亿美元，2021至2026年间复合年增长率（CAGR）为5.8% [1]。这意味着仅在美国，2022年就售出了1,460,000公吨炸药 [2]。虽然缺乏各类型炸药的具体消耗数据，但硝酸铵-燃料油（ANFO）炸药被认为是使用最广泛的采矿炸药之一。预计其子市场到2029年的规模将达到3.1722亿美元，比2022年增长3.082亿美元，2023至2029年的复合年增长率为1.4% [3]。
ANFO的主要优点是成本低且制备方法简单，可直接在现场进行，无需运输炸药。然而，其较大的临界直径（约46毫米） [4] 使其更适合露天采矿中的爆破作业，因为钻孔直径通常大于78毫米 [5] [6]。此外，ANFO主要以颗粒形式使用，而非装填在弹壳中。由于ANFO爆炸后会释放大量有毒气体，因此不适合用于地下采矿。
从环境影响来看，ANFO的主要缺点是爆速低（需要大量炸药才能达到预期效果）以及会释放大量有毒气体（如氮氧化物和一氧化碳 [7]）。这些缺点导致ANFO在爆破作业中会产生大量有害物质。立法机构也意识到了这一问题，例如波兰标准规定每千克炸药产生的有毒气体量：一氧化碳不得超过27立方分米（dm3），二氧化氮不得超过16立方分米（dm3） [8]（见表1）。这一法律要求正在逐步影响研究方向，早期关于改进ANFO的研究大多仅涉及环境问题或作为处理问题的手段 [9]，而最近的研究则开始考虑添加剂的毒性气体排放效应，例如使用沸石作为ANFO的添加剂 [11]。
为减少这些排放，许多研究致力于改善ANFO的爆速参数并降低其爆炸时产生的有毒气体量 [12] [13] [14]。主要方法是在硝酸铵或燃料中添加各种添加剂。遗憾的是，尽管大多数添加剂能提升ANFO的爆速，但它们往往无法减少爆炸后气体的排放，反而可能引入新的问题物质（如含氯物质和硫氧化物 [15] [16]）。此外，许多研究仅关注爆速性能，而忽视了爆炸后气体的成分问题。
通过对ANFO添加剂现状的综述，我们初步比较了高氯酸盐（被视为“通用”性能增强剂）和“绿色”无机过氧化物 [18]，发现过氧化氢钠碳酸盐（SPC）和过硼酸钠（SPB）不仅是可行的ANFO添加剂，而且在提升改性ANFO性能方面可与镁和高氯酸钡相媲美，同时还能避免爆炸后气体中含有含氯物质。我们展示了这些改性ANFO配方的热性能和机械敏感性参数，并提出了解释添加剂作用机制的初步反应模型。
因此，在本研究中，我们在实际条件下验证了上述预期效果，并研究了四种添加剂对改性ANFO产生的爆炸后气体成分的影响。有趣的是，“绿色”氧化剂不仅提升了ANFO的性能，还降低了爆炸后气体中的一氧化氮和一氧化碳浓度，尤其是SPC改性的ANFO。
部分内容摘录
化学品
硝酸铵（AN）多孔颗粒（纯度99.4%，品牌UltrAN 70，体积密度670–720 kg/m3，颗粒直径1.0–2.0毫米），由波兰什切青（Szczecin）的Yara公司生产。作为燃料使用的柴油来自波兰普沃克（P?ock）的ORLEN S.A.公司。试剂级的高氯酸镁和过氯酸钡（纯度97%）由美国密苏里州圣路易斯（St. Louis）的Sigma-Aldrich公司提供。过氧化氢钠碳酸盐（Na?CO?·1.5H?O?，SPC）和过硼酸钠四水合物（纯度97%）也由Sigma-Aldrich公司提供。理论预测
基于所研究ANFO样品的成分和密度，理论预测结果显示添加剂对样品的热性能影响不大。然而，添加剂显著影响了爆炸过程中的压力以及单位质量炸药产生的气体量。
需要指出的是，EXPLO5模型的预测基于理想化的爆炸过程。
结论
在采矿炸药中，ANFO是最广泛使用的能源材料之一。其最大问题在于爆炸后会产生大量有毒气体，这既与ANFO本身的性质有关，也与其有限的爆速导致需要使用大量炸药有关。因此，本研究通过添加多种添加剂（两种高氯酸盐和两种“绿色”氧化剂）来改善ANFO的性能。
CRediT作者贡献声明
马格达莱娜·法宾（Magdalena Fabin）：撰写初稿、数据整理、方法论设计、实验研究。马特乌什·皮特利克（Mateusz Pytlik）：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析。罗曼·扎库西洛（Roman Zakusylo）：数据可视化、结果验证、数据分析。托马什·雅罗斯（Tomasz Jarosz）：文章审阅与编辑、撰写初稿、结果验证、实验指导、方法论设计、概念构建。资金支持
M.F.感谢波兰国家科学中心（National Science Centre）提供的PRELUDIUM-BIS项目资助（项目编号：2020/39/O/ST5/03293）。利益冲突声明
作者声明以下可能构成利益冲突的财务关系：
马格达莱娜·法宾表示获得了国家科学中心的资金支持。阿格涅什卡·斯托拉尔奇克（Agnieszka Stolarczyk）、马格达莱娜·法宾、马特乌什·皮特利克（Mateusz Pytlik）和托马什·雅罗斯（Tomasz Jarosz）共同申请了一项名为“向高能材料中添加添加剂的方法”（专利申请号：Sposób dotowania materia?ów wysokoenergetycznych）的专利。
