《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Depositional settings and speciation control vanadium isotopic fractionation in black shales
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钒形态与同位素揭示阿尔姆页岩沉积环境演变：基于XANES和δ51V分析，研究显示爱沙尼亚阿尔姆页岩钒以+IV-S（35-65%）和+III-O（65-35%，含26% illite型粘土矿物）为主，首次检测到+IV-O-卟啉。δ51V值与+III-O负相关，与+IV-S正相关，且受埋藏路径和盆地限制性共同影响。东西部沉积环境差异显著，西部由弱还原向氧化转变，东部受水体限制和红ox周期控制。
博吉达尔·曼久科夫（Bojidar Mandjoukov）| 安东尼·查帕兹（Anthony Chappaz）| 阿什莉·N·马丁（Ashley N. Martin）| 卡雷尔·曼德（Kaarel M?nd）| 约翰内斯·温德（Johannes Vind）| 卡雷尔·卢米斯特（Kaarel Lumiste）| 卡莱·基尔西马埃（Kalle Kirsim?e）
爱沙尼亚塔尔图大学生态与地球科学研究所地质系
摘要
钒（V）是一种相对丰富的金属，具有显著的氧化还原敏感性，可以存在于多种氧化态中。在本研究中，我们将X射线近边结构（XANES）物种分析、稳定钒同位素组成测量与钒的整体浓度数据相结合。通过将这种方法应用于波罗的海古盆地中广泛研究的寒武纪-奥陶纪明矾页岩地层（Alum Shale Formation）的样本，我们加深了对钒作为古氧化还原指标的理解。研究样本中的钒浓度范围为798至2286毫克/千克，而整体δ51V值变化较大，介于?0.01‰至?0.95‰之间。XANES分析揭示了两种主要的钒物种：V(+IV)-S和V(+III)-O，其中约26%的V(+III)-O存在于早期成岩过程中形成的富钒伊利石型粘土矿物结构中。此外，我们首次通过XANES分析在黑色页岩中检测到了V(+IV)-O-卟啉化合物。研究结果表明，δ51V值与V(+III)-O物种呈负相关，而δ51V值与V(+IV)-S物种呈正相关，并且这种相关性还与盆地环境的逐渐受限有关。这突显了沉积条件和埋藏过程对页岩中钒同位素分馏的影响。此外，我们的数据表明爱沙尼亚明矾页岩地层东部存在两个不同的环境区域：西部区域的沉积物最初形成于弱还原条件下，后来逐渐变为氧化环境；而东部区域的沉积过程主要受盆地逐渐受限和时间性氧化还原变化的影响。
引言
生命的演化与地球表面环境的氧化还原历史密切相关（Berner等人，2007年；Reinhard等人，2016年）。尽管早期原核生物是在太古代的缺氧条件下出现的（例如Barge，2018年），但生命的复杂性和真核生物的出现最终与大气逐步氧化的过程有关，这一过程始于约24亿至22亿年前的大氧化事件（GOE）（Farquhar等人，2000年；Scott等人，2008年；Poulton等人，2021年）。大氧化事件为需氧呼吸的演化铺平了道路，这种更高效的代谢途径为更复杂的细胞结构和功能提供了所需的能量（Lane和Martin，2010年）。地球的氧化过程促进了生命在整个地球历史中的发展（例如Edwards，2019年），而古代海洋中的长期缺氧则导致了局部或全球性的灭绝事件（例如Jenkyns，2010年；Ma等人，2022年）。因此，解码沉积时期的氧化还原条件对于重建过去的沉积环境和生物多样性变化至关重要。
可以通过现代和古代沉积记录中的几种氧化还原敏感痕量元素的地球化学特征来识别特定的氧化还原条件（例如Bennett和Canfield，2020年；Algeo和Liu，2020年；Algeo和Li，2020年；Tribovillard等人，2006年）。在古氧化还原指标中，钒（V）因其能够呈现三种氧化态（V(+III)、V(+IV)和V(+V)而受到重视（van Helmond等人，2025年）。在地球地壳上层，钒的浓度平均在97毫克/千克（Rudnick和Gao，2003年）到107毫克/千克（Taylor和McLennan，1985年；Nielsen，2021年）之间，主要存在于基性火成岩和富有机质的沉积岩中（Kelley等人，2017年）。在大陆风化过程中，钒容易溶解于氧化性的河水中，形成可溶性的V(+V)钒酸盐阴离子（Emerson和Huested，1991年）。每年约有26,500,000千克的钒被输送到全球海洋中（Shiller和Mao，2000年）。在氧化的海水中，钒的浓度相对稳定，约为35纳米摩尔/千克（1.78微克/千克），在海洋中的停留时间约为91,000年（Nielsen，2021年）。直到最近，解释钒在不同氧化还原条件下在沉积物中沉积的简单模型主要基于热力学计算和实验，基本上假设钒的氧化还原过程遵循从V到VIII的三个氧化态顺序。在氧化条件下，V(+V)可以吸附在MnOOH和/或FeOOH表面（Wehrli和Stumm，1989年；Bian等人，2025年）；而在氮化、亚铁化或铁化条件下，钒可以被还原为V(+IV)（Tribovillard等人，2006年；Bian等人，2022年），并通过强吸附作用进入沉积物（Wehrli和Stumm，1989年；Peacock和Sherman，2004年），或者通过与草酸、腐殖酸和/或卟啉（叶绿素分解的副产品）形成有机金属复合物（Lewan和Maynard，1982年；Tribovillard等人，2006年）。在更还原的条件下，V(+IV)进一步被还原为V(+III)，后者不溶于水，以固体V2O3、V(OH)3的形式沉淀，或以卟啉复合物的形式存在（Wanty和Goldhaber，1992年；Cole等人，2017年；Haase等人，2024年）。Bian等人（2022年）提出了一个更新的模型，挑战了V(III)是还原条件下主要氧化态的假设。在黑色页岩中发现了一种新的钒物种，其氧化态为IV，其中钒被硫原子包围。
最近，钒同位素的研究有助于我们更准确地了解古代的氧化还原条件（例如Wu等人，2020年；Nielsen，2021年）。钒具有两种稳定同位素50V和51V，相对丰度分别为0.24%和99.76%（Shore等人，2010年）。现代海水中的平均51V/50V比值（以δ51V表示）为+0.2‰（Wu等人，2019年），而氧化沉积物中的δ51V值约为?0.9‰（Nielsen，2021年）；黑海和卡里阿科盆地（Cariaco Basin）的还原沉积物中的δ51V值介于?0.2%至?0.5‰之间（Wu等人，2020年；Chen等人，2022年）。尽管结合钒富集度和钒同位素比值的测量可以提供新的见解，从而改善沉积记录的解释，但关于导致钒在沉积物中沉积的埋藏过程仍存在显著不确定性，这使得使用钒同位素作为古氧化还原指标进行重建变得复杂。利用基于同步辐射的光谱技术（如X射线近边结构（XANES）可以提供关于钒氧化态、配位化学和主要物种的关键信息（Nedrich等人，2018年；Bennett等人，2023年）。
在本研究中，我们提供了爱沙尼亚早奥陶纪黑色页岩中的钒物种分布和钒同位素数据，这些黑色页岩属于明矾页岩地层（Alum Shale Formation）的一部分。明矾页岩地层形成于寒武纪晚期至奥陶纪早期，位于波罗的海古大陆西北部的陆缘盆地（Nielsen和Sovsbo，2006年）。这是一个理想的模型目标，有助于我们更好地理解钒作为古氧化还原指标的作用，因为（1）明矾页岩地层具有较高的钒富集度，保证了XANES数据的质量（Bian等人，2021年；Vind等人，2023年）；（2）它是少数具有可用钒物种分布数据的地层之一（Bian等人，2022年），数据显示瑞典寒武纪对应的明矾页岩中的大部分钒以V(+IV)的形式存在，并可能与有机物相关联。在这里，我们通过分析爱沙尼亚北部四个钻探核心中的较年轻地层，进一步研究了从寒武纪到早奥陶纪钒物种分布的变化。此外，我们将钒物种分布数据与δ51V数据相结合，以更精确地理解钒作为古氧化还原指标的作用。具体而言，我们的目标是（i）改进对钒埋藏过程的解释，（ii）更细致地描述沉积时期的氧化还原条件，（iii）识别影响钒同位素分馏的地球化学因素。
地质背景
地质环境
波罗的海古盆地的下古生代地层以寒武纪-奥陶纪过渡期为特征，这一时期的黑色页岩广泛分布于波罗的海-斯堪的纳维亚地区（图1），范围从挪威的奥斯陆延伸到俄罗斯西北部，覆盖面积超过800,000平方公里（Nielsen和Sovsbo，2011年）。这种黑色页岩通常被称为明矾页岩地层（Alum Shale Formation），但在爱沙尼亚当地被称为笔石粘土岩（Graptolite Argillite），在俄罗斯西北部则被称为Dictyonema Shale。
整体地球化学特征
研究样本的整体主要元素、微量元素和矿物组成详见补充信息、补充图S2以及补充表S2、S3、S4。
爱沙尼亚明矾页岩的微量元素组成以高含量的钒（V）、铀（U）和钼（Mo）为特征（补充表S4，补充图S2）。钒的含量超过700毫克/千克（平均值1490±542.0毫克/千克，标准差1σ，样本数量n=12），在GA008钻探核心中达到最高值2285毫克/千克。钼（Mo）和铀（U）的浓度也较高
明矾页岩地层沉积期间的氧化还原条件
普遍认为明矾页岩地层的沉积发生在缺氧至弱还原条件下（Schovsbo，2001年；Nielsen和Sovsbo，2015年），其特征是含有高浓度的氧化还原敏感元素（如钼（Mo）、铀（U）、钒（V）和铼（Re），其中许多金属的浓度达到了超富集水平（Schovsbo，2003年；Dahl等人，2019年；Vind等人，2023年）。例如，明矾页岩地层中超过100毫克/千克的钼含量表明存在硫化氢
结论
本研究详细分析了波罗的海古盆地东部特雷马多克期（Tremadocian）明矾页岩地层中钒（V）的物种分布和同位素组成，这对理解钒的埋藏机制以及δ51V作为黑色页岩沉积物中氧化还原指标的应用具有重要意义。
我们的发现证实了存在三种不同的钒物种：V(+IV)-S（占35–65%）和V(+III)-O（占65–35%，其中26%以富钒的伊利石型粘土矿物roscoelite的形式存在）。虽然钒的分布
未引用的参考文献
Barge等人，2018年；Schulz等人，2021年。
CRediT作者贡献声明
博吉达尔·曼久科夫（Bojidar Mandjoukov）： 负责撰写、审稿与编辑、监督及资金获取、概念构思。
安东尼·查帕兹（Anthony Chappaz）： 负责撰写、审稿与编辑、方法论制定及数据分析。
阿什莉·N·马丁（Ashley N. Martin）： 负责撰写、审稿与编辑、方法论制定。
卡雷尔·曼德（Kaarel M?nd）： 负责撰写、审稿与编辑、数据管理及概念构思。
约翰内斯·温德（Johannes Vind）： 负责撰写、审稿与编辑、监督。
卡雷尔·卢米斯特（Kaarel Lumiste）： 负责数据管理。
卡莱·基尔西马埃（Kalle Kirsim?e）： 负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、资金获取及概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了NSF-EAR项目（编号2322206）对A.C.的支持，以及爱沙尼亚科学机构项目（编号PRG2123）对B.M.、K.M.、K.L.和K.K.的支持。塔尔图大学的分析工作得到了爱沙尼亚分析化学中心的支持。
