将超离域的磺酰亚胺阴离子与无机纳米填料结合以制备性能更优的复合聚合物电解质：（I）热性能与传输特性

《Journal of Power Sources》：Coupling super-delocalized sulfonimide anions with inorganic nanofillers for better composite polymer electrolytes: (I) thermal and transport properties

本研究设计并制备了基于超delocalized磺酰亚胺阴离子（sTFSI?）和纳米氧化铝（Al?O?）的复合聚合物电解质（CPEs），系统研究其机械性能、结晶行为及离子传输特性，揭示sTFSI?与Al?O?的协同效应可优化固态电解质性能，提升锂金属电池安全性及能量密度。

　　

杨家勋|王启新|李普|张新欣|冯文芳|于海龙|米歇尔·阿曼德|黄学杰|周志斌|张恒

中国华中科技大学化学与化学工程学院材料化学能源转换与存储重点实验室（教育部），武汉，430074

摘要

复合聚合物电解质（CPEs）结合了有机和无机成分的优点，被认为是提高当前可充电锂电池固有安全性和能量密度的一种有吸引力的解决方案。鉴于盐阴离子对电解质性能的显著影响，本文深入研究了一种基于超离域磺酰亚胺阴离子（即sTFSI^?）和无机纳米填料（即氧化铝）的CPEs家族，以实现固态电解质及其电池的更精确分子设计和性能优化。系统地研究了基于sTFSI的CPEs的基本性能，并将其与基于传统双（三氟甲磺酰）亚胺阴离子（即TFSI^?）的CPEs进行了比较，包括表面形态、相变和离子传输等方面。结果表明，纳米级Al₂O₃填料的含量是影响所得CPEs机械性能和结晶行为的关键因素。用sTFSI^?阴离子替代TFSI^?阴离子可以在不显著降低离子导电性的情况下，在CPEs中添加更多的纳米级Al₂O₃填料（>10 wt%）。这项工作揭示了盐阴离子和无机填料在调节聚合物电解质基本性能方面的显著协同作用，为提高基于聚合物的固态电池的性能提供了重要见解。

引言

在过去的几十年中，锂离子电池（LIBs）已成功应用于多个能源相关领域，特别是便携式电子设备、电动汽车和电网储能[1,2]。这有效地推动了具有更高能量和功率密度的先进可充电电池的发展[3]，不仅解决了当今应用场景中遇到的“驾驶焦虑”和安全问题，还为未来的能源网络（如电动垂直起降飞机（eVTOL）[4]）奠定了基础。

金属锂（Li°）具有3860 mAh g^?1的高理论比容量，被认为是满足先进可充电电池需求的优秀负极材料之一[5,6]。使用传统的非水液态电解质时，将Li°负极与氧化物正极材料（例如LiFePO₄, LiNi_xCo_yMn_1?x?yO₂）结合，可以在初始循环中实现比现有使用石墨负极的LIBs更高的能量密度[7,8]。然而，上述电池配置的实际应用受到锂枝晶和“死锂”沉积的固有形成的阻碍[9]，这会导致活性锂的快速损失和容量迅速衰减，并且还会由于锂枝晶引发潜在的内部短路，从而带来严重的安全隐患[10,11]。

目前，从液态电解质向固态电解质的转变已被广泛认为是解决锂枝晶问题并实现更安全电池运行的关键方法[12,13]。寻找适合构建固态锂金属电池（SSLMBs）的固态电解质已成为研究焦点[14,15]，特别是固态聚合物电解质（SPEs），因为它们具有出色的灵活性、可加工性和良好的兼容性[16]。例如，Blue Solutions?在过去20年中已经生产了超过三百万个单元的Li°||LiFePO₄电池，这些电池使用了基于聚醚的SPEs[17]。因此，具有优异灵活性的SPEs在与Li°负极结合时能够保证良好的接触，并在低堆叠压力下表现出更好的兼容性，这与无机固态电解质面临的接触问题形成鲜明对比[18,19]。

然而，SPEs在SSLMBs中的更广泛应用仍面临一些关键挑战[20]：（1）SPEs在室温或更低温度下的固有离子导电性相对较低；（2）SPEs与Li°负极之间的界面稳定性不足以支持高电流密度操作；（3）在高电压正极（>4 V vs. Li°/Li⁺）表面，醚键容易发生化学和电化学分解[21]。与Li°负极的界面稳定性问题表现在两个方面，一是SPEs的杨氏模量相对较低，导致防止锂枝晶生长的应力有限[22]；二是高电流密度下SPEs与Li°负极之间不希望发生的界面反应会增加电池阻抗，导致电化学性能持续下降[23]。为了解决SPEs在SSLMBs中机械强度不足、化学稳定性和固有离子导电性不足的问题，研究人员进行了大量研究。其中，引入无机填料被证明是一种有效策略，所得电解质通常被称为复合聚合物电解质（CPEs）[24,25]。基于Weston等人[26]在20世纪80年代初的开创性工作，Scrosati及其同事[27]敏锐地提出了使用纳米级氧化铝（Al₂O₃）来增强基于聚醚的SPEs。已经充分证明，纳米级无机填料与锂盐阴离子之间的路易斯酸-碱相互作用有助于锂离子的解离，提高了电解质的离子传输动力学和机械强度。此外，引入纳米级无机填料还可以改善SPEs与SSLMBs系统中Li°负极之间的兼容性[28]。近年来，这种复合策略已从“惰性”无机填料扩展到“活性”无机填料——添加具有固有锂离子导电性的无机相，显示出在克服上述SPE基SSLMBs挑战方面的巨大潜力[29]。

与无机填料并行的是，锂盐阴离子的类型在决定SPEs的锂离子迁移效率和电极-电解质界面稳定性方面起着关键作用[30]，这对基于SPE的SSLMBs的电化学性能非常重要。早期研究表明，用锂双（三氟甲磺酰）亚胺（Li [(CF₃SO₂)₂N]（LiTFSI）替代锂三氟磺酸盐（CF₃SO₃Li, LiOTf）可使离子导电性提高近一个数量级，这归因于磺酰亚胺阴离子（?SO₂?N^(?) ?SO₂?）的高离子解离能力和几何灵活性[31]。鉴于盐阴离子和无机填料在SPEs中的关键作用，本文探讨了纳米级无机填料与设计型盐阴离子（即超TFSI^?（sTFSI^?，[CF₃SO(=NSO₂CF₃)^?）之间的潜在协同作用[21]。超TFSI^?阴离子最初由Yagupolskii等人[32]作为超酸的counter charge报道，因为这种超阴离子具有离域的负电荷。随后，我们将这种阴离子引入电池电解质中，并研究了其金属盐和离子液体的基本性能，发现与同类型的磺酰亚胺阴离子相比，它在基于聚醚的SPEs中具有更好的离子传输能力[21,33,34]。这些诱人的特性促使我们进一步探索其在SPEs中与纳米级无机填料结合时的性能。

作为超离域磺酰亚胺阴离子研究的第一部分，我们详细研究了基于sTFSI的CPEs的热性能和传输性能，涵盖了从表面形态、结构转变、相变到离子传输性能（见图1）。目前的工作表明，纳米填料和锂盐的全面优化显著提高了SPE材料的性能和电池级性能。接下来，将详细介绍基于sTFSI的CPEs在平滑负极区域锂沉积方面的强大能力，并阐述超阴离子和无机纳米填料的可能工作原理。

章节片段

SPEs薄膜的制备

从华高精细化工（中国）购买了高分子量聚（环氧乙烷）（PEO）（粘度平均分子量：2 × 10⁶ g mol^?1），并在真空干燥（50 °C，10 h）后使用。电池级LiTFSI盐（索尔维，中国）和纳米级氧化铝（Macklin，中国）按原样使用。LiTFSI的合成方法遵循了我们之前工作中的路线[33]。

包含PEO和优化浓度（即EO/锂离子（Li⁺）为20的锂盐的CPEs薄膜

CPE薄膜的表面形态

按照典型的溶剂浇铸程序，可以容易地获得含有不同质量分数纳米级Al₂O₃填料的sTFSI和TFSI基CPEs（参见实验部分）。

对于纯Al₂O₃填料，其表面形态通过扫描电子显微镜（SEM）进行了表征，相应的图像显示在图S1中，其中初级颗粒尺寸从几十纳米到几百纳米不等。图2展示了制备的CPE薄膜的数字图像

结论

总之，本研究探讨了一系列含有超离域磺酰亚胺阴离子和纳米级Al₂O₃填料的复合聚合物电解质，特别强调了所得电解质的热性能和传输性能。通过系统调节Al₂O₃填料含量，证明了将sTFSI^?与Al₂O₃结合在调节结晶行为、离子传输性能和机械特性方面具有显著协同作用

CRediT作者贡献声明

杨家勋：撰写——原始草稿，验证，研究，数据管理，概念化。王启新：撰写——原始草稿，研究，数据管理。李普：撰写——原始草稿，验证，研究，数据管理。张新欣：撰写——原始草稿，研究，数据管理。冯文芳：撰写——审稿与编辑，验证，监督，概念化。于海龙：撰写——审稿与编辑，验证，概念化。米歇尔·阿曼德：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22279037和52203223）和中央高校的基本研究基金HUST（资助编号：2020kfyXJJS095）的支持。H.Y.感谢中国科学院青年创新促进协会的财务支持（资助编号：2023009）。计算工作在华中科技大学的HPC平台上完成。