《ACS Environmental Au》：Plastic Valorization into Added-Value Products via Microwave and Conventional Pyrolysis: A Review
1. 引言
塑料以其多功能性和低成本成为现代生活不可或缺的材料，然而其大量积累也带来了严峻的环境挑战。全球塑料年产量持续增长，预计到2050年将达到11亿吨。与此同时，每年产生的塑料废物约3.81亿吨，但回收率不足15%，大部分最终进入垃圾填埋场或自然生态系统。传统的废物管理方法，如填埋、焚烧和机械回收，存在环境和经济局限性，难以有效应对塑料污染问题。因此，热解技术作为一种有前景的替代方案应运而生，它能在无氧条件下将塑料废物转化为高附加值产品，如氢气、液体燃料、功能性化学品以及碳基材料（如碳纳米管和活性炭）。
在众多热解方法中，常规热解和微波辅助热解（MAPP）是研究最为广泛的两种技术。常规热解已在日本、美国、印度等国实现规模化应用，但其高能耗、长反应时间及相关的可持续性问题限制了其发展。相比之下，微波辅助热解通过体积加热提供了一种替代途径，电磁能在材料内部被吸收并转化为热量，实现了快速和选择性加热。自2001年Ludlow-Palafox和Chase首次报道利用微波热解高密度聚乙烯（HDPE）颗粒和牙膏包装材料以来，微波辅助热解已广泛应用于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等多种塑料的处理，并取得了令人鼓舞的成果。
本综述独特之处在于对常规热解和微波辅助热解进行了全面比较，深入分析了工艺基础、反应器配置、操作参数、催化剂类型及其影响，并比较了产物收率。此外，综述还纳入了生命周期评估（LCA）数据，揭示了微波辅助热解相较于常规热解、填埋和焚烧具有更低的温室气体排放和用水量。同时，综述广泛探讨了所有产物组分（液体、气体和焦炭）的增值应用，包括CO2吸附剂、氢气、喷气燃料类似物和碳纳米管等，突出了它们的最终用途潜力和经济相关性。
2. 通过热化学转化回收塑料废物：热解的优势
利用塑料废物作为生产高附加值产品的原料，为可持续废物管理提供了有前景的解决方案。传统的塑料废物处理方法包括焚烧、热解、气化和机械回收，而新兴技术如等离子体处理、亚临界和超临界水气化以及光重整也显示出潜力。然而，这些新方法面临可扩展性和经济性问题。
机械回收虽然减少了垃圾填埋量，但仅限于某些聚合物（如PE和PET），而PS和PVC等塑料的低可回收性以及污染问题进一步限制了其效率。热方法（如焚烧）能够实现能量回收，但会产生有毒排放物，包括多氯二苯并呋喃、苯、乙醛、光气、盐酸和多氯二苯并对二噁英，导致空气污染和公共健康问题。
热化学回收方法，如热解、气化和水热处理，是将塑料废物转化为有价值产品的成熟技术。然而，它们的高温要求增加了能源和运营成本。如图1所示，每种工艺的操作条件和产物回收有所不同。热解因其工艺简单和相对较低的操作温度（300–700 °C）而脱颖而出，而气化需要更高的温度（500–1300 °C）和气化剂（如蒸汽、氧气或空气）。水热处理在较低温度下操作，但需要高达200 bar的极高压力和水介质。气化和水热方法的额外复杂性和安全风险使其比热解更具能源密集性和环境负担。
热解是最有前途的塑料回收途径，因其操作灵活、成本效益高，且能够处理各种聚合物，包括聚烯烃、PS、PET和混合塑料。它将塑料废物转化为液体油、气体和焦炭，这些产物可用作燃料或化学原料。与机械回收需要清洁和分类的输入不同，热解可以容纳混合和受污染的塑料，减少废物体积和污染。它通常在大气或略高的压力和中等温度（500–600 °C）下操作，在能源效率和高价值产出之间取得平衡。
共热解允许塑料与其他废物（如生物质）同时处理，与厌氧消化等过程的集成进一步扩展了其适用性。尽管热解可能排放酸性气体、氮氧化物（NOx）、挥发性有机化合物（VOCs）和CO2，但这些可以通过成熟的减排系统有效缓解，包括氢氧化钙中和、催化还原、胺洗涤和活性炭吸附。
生命周期评估表明，热解通常比焚烧或填埋具有更低的环境足迹。例如，热解PE以回收乙烯被证明具有成本效益（0.386欧元/千克，而石脑油衍生乙烯为0.835欧元/千克），同时将人类健康、生态系统和资源影响降低了高达164%。其他生命周期评估研究也强化了热解的环境效益。
从经济角度来看，热解也提供了显著的好处。将非回收塑料转化为超低硫柴油（ULSD）可减少温室气体排放达14%，化石燃料使用减少83%，水消耗减少58%。将低密度聚乙烯（LDPE）热解为润滑剂可产生高的内部收益率（IRR > 17%），优于气化、加氢裂化和水热液化。将机械回收与残余物热解相结合更具成本效益（0.14欧元/千克输入），并提高了16%的碳效率，同时显著减少了能源和温室气体排放。
尽管有这些优势，热解仍面临一些技术和操作挑战。催化热解通过提高对芳烃和轻质烃的选择性而受到青睐，但催化剂因积炭和中毒而失活限制了其应用。积炭的形成是由于重质烃和芳烃在催化剂表面沉积碳残渣，阻塞活性位点并降低孔隙率。污染物（如PVC中的氯、硫和重金属）通过不可逆地结合到催化位点而进一步加剧失活。这些挑战因混合塑料废物的异质性而加剧。为了缓解这些问题，最近的研究开发了分级结构和金属改性催化剂（如Ni-ZSM-5），它们将形状选择性的微孔与增强分子扩散的中孔相结合，提高了抗积炭能力和产物选择性。可再生催化剂也提供了一种有前景的方法，允许定期氧化再生以去除积炭并恢复催化活性，从而延长催化剂寿命并提高工艺可持续性。
另一个关键挑战在于最小化不良副产物（如多环芳烃（PAHs）、焦油和蜡质）的形成。保持中等热解温度（450–550 °C）和短蒸气停留时间可以减少这些副反应。此外，选择性催化剂（如ZSM-5，特别是金属改性或分级结构的变体）可以将反应路径导向形成所需的产物（如轻质烯烃和芳烃），从而减少重质或更具反应性化合物的形成。最后，实现对产物分布（油、气、焦炭）的稳定控制仍然复杂，因为聚烯烃（如PE和PP）的不完全热解可能产生需要进一步升级以满足燃料标准的粘性油。
3. 塑料废物热解的常规方法
热解最早于1862年被报道用于鉴定橡胶的热解产物异戊二烯，涉及材料在惰性气氛下的热分解。在塑料热解中，聚合物在无氧条件下被加热，长链断裂成更小的分子。热量通过传导、对流和辐射在反应器中传递，如固定床、回转窑和流化床系统，选择取决于原料类型、所需的均匀性、可扩展性和成本。
该过程由关键操作参数控制——温度、加热速率和停留时间，导致慢速、快速和闪速热解模式。慢速热解在500–700 °C、低加热速率下操作；快速热解在850–1200 °C、较短持续时间下操作；闪速热解在更高的温度下以极快的加热速率进行。这些模式根据工艺条件和塑料类型产生不同的产物分布，如气体、液体（油）和固体（焦炭）。例如，在800 °C、350 °C/min加热速率下，在固定床反应器氮气气氛中进行热解，产物收率如图2所示。典型的聚烯烃热解收率范围为2–47%气体、0–16%焦炭和31–91%油。
固体部分通常很少，因为塑料含有高挥发分（>99 wt%）和极低的固定碳（0–0.22 wt%）。然而，PET会产生更多的焦炭（>91 wt% C），是CO2吸附剂的优良前体。PS和PVC热解产生的焦炭也被用作CO2吸附剂，但通常需要交联剂来提高收率和性能。在PVC热解中，需要预碳化脱氯步骤以避免有毒的氯化副产物。最近，有报道称混合塑料衍生焦炭作为高效的吸附剂前体。
塑料衍生吸附剂显示出可变的CO2吸附容量，在25 °C和1 bar下从0.003 mmol/g到3.87 mmol/g不等，取决于活化条件（如温度、持续时间和活化剂）。使用尿素、有机改性蒙脱土（OMMT）或咔唑进行氮掺杂通过增加表面碱度来增强CO2捕获。相反，从PVC和PS生产吸附剂需要额外的交联剂，这增加了工艺复杂性和成本。
3.1. 常规催化热解
催化热解通过引入催化剂促进选择性反应并降低能耗，从而提高热解产物的收率和质量。催化剂可以通过一步法（直接与塑料混合）或两步法配置加入，其中塑料首先在约500 °C热分解，然后将产生的挥发物通入第二个载有催化剂的反应器（700–900 °C）。在450–500 °C下直接混合已有报道，但通常因积炭或杂质污染导致催化剂失活而受阻。
使用催化剂可改善液体油质量，最小化不良副产物的形成，降低能量需求，并实现选择性键断裂以最大化产物收率。聚烯烃的催化热解通过连续反应进行，包括链断裂、异构化、低聚、氢转移和芳构化。图3说明了聚烯烃在Fe/Al2O3催化剂上形成碳纳米管（CNTs）的机理。
聚烯烃（如PE和PP）经历随机C–C键断裂，形成短链中间体，这些中间体进一步通过β-断裂裂解为甲烷和乙烯。蒸气与铁催化剂相互作用，导致Fe3C形成和CNT生长。增加Fe3C晶体尺寸会产生更厚的CNTs，但过度的颗粒生长会降低碳溶解度并限制CNT形成。PS降解主要通过随机和链端断裂产生芳香烃，如苯乙烯。
催化热解研究总结见附表S3，涉及低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）。PVC热解研究较少，因为其液体收率低（在500 °C下为87.7 wt%气体，12.3 wt%液体，无焦炭），且会释放腐蚀性氯化烃。通过水热氨处理或近临界甲醇（NCM）溶液进行热解前脱氯可以缓解这些问题。塑料热解中使用的催化剂包括镍（Ni）、铁（Fe）、二茂铁、钴（Co）、铜（Cu）、沸石、双金属（Ni-Mn、Ni-Fe、Co-Mo）和三金属（Ni-X-Al，其中X=Zn、Mg、Ca、Ce）体系。
镍基催化剂对氢气生成特别有效。Ni-Mn/Al2O3和Ni/Al2O3在>800 °C时增强H2产生，在900 °C锥形喷动床反应器中HDPE热解时收率高达183.65 mmol/g。其优越性能源于镍的脱氢和重整活性。金属负载催化剂也促进固体碳形成。例如，PS在Fe/MgO上热解在管式固定床反应器中产生71.3 wt%的多壁CNTs。富含芳烃的液体馏分也很有价值；Co/MgO和天然沸石实现了高油收率（LDPE为62.8 wt%，PS为83.5 wt%），而沸石（如ZSM-5和β-沸石）有效增加芳烃和轻质烃的形成。
催化剂组成和反应参数决定产物选择性——Ni和Fe催化剂有利于CNT和H2生产，而沸石催化剂有利于液体油和轻质烃收率。过渡金属（Ni、Fe、Ni-Fe）促进气相中间体的裂解和重整，通过碳-氢键断裂生成CNTs和氢气。添加蒸汽通过重整和减少积炭来提高氢气收率，但可能改变CNT形态。聚烯烃（PE、PP）是理想的原料，因为其高C/H比，而卤化塑料（如PVC）可能毒化活性位点。相比之下，沸石催化剂（如ZSM-5、Ni-ZSM-5）在450–550 °C、短蒸气停留时间（<5分钟）下操作，最大化液体油收率。没有蒸汽和受控的催化剂与进料比进一步有利于液体而非固体碳的形成。因此，调整催化剂类型和热条件可以精确控制热解输出，以实现特定的增值目标。
催化剂酸性和孔结构强烈影响收率和选择性。布朗斯特酸位点增强C–C裂解和芳构化，而过度的酸性加速积炭沉积和失活。因此，平衡酸强度和密度对于持续活性和高质量产物形成至关重要。孔结构也决定催化剂有效性：微孔沸石（如ZSM-5和H-β）对轻质烃具有高形状选择性，但限制了庞大中间体的扩散。介孔材料（如SBA-15和Al-SBA-15）减轻扩散限制并提高转化效率，特别是对于像LDPE这样的大聚合物。双峰或分级沸石（如脱硅ZSM-5）结合微孔和介孔，改善表面可及性并减少积炭堆积。这些催化剂在保持稳定性的同时提高芳烃收率。催化性能取决于催化剂特性与塑料类型和所需输出的匹配。
使用传统反应器的常规催化热解显示出塑料废物增值的高潜力，但其环境影响需要关注。除了有价值的产物外，该过程还排放酸性气体、NOx、PAHs、VOCs（如乙烯、丙烯）和CO2，导致空气污染和气候影响。生命周期评估表明，PE和PP热解每吨原料产生约2,687 kg CO2当量。尽管如此，生命周期评估一致显示热解比焚烧具有更低的环境影响，并且与机械回收相比具有可比或更优的性能。混合塑料热解的气候变化影响和生命周期能源使用比能量回收选项低约50%，碳足迹小得多。整合增值碳材料合成可以进一步减少环境负担。例如，PET热解共同生产热解油和多壁CNTs由于避免了CNT生产的影响而实现了负的全球变暖潜能值。
4. 塑料的微波辅助热解
常规塑料热解依赖于通过传导、对流和辐射的外部加热，热量从炉线圈传递到样品表面，然后向内扩散。这种间接机制导致低效和不均匀加热，需要更长的停留时间和更高的能量输入。相比之下，微波加热产生体积热，因为微波辐射穿透并被材料吸收，在核心产生比表面更高的温度。这最小化了热损失，并实现了快速、选择性加热。与传统加热不同，微波能量吸收较少依赖于热导率或比热容，导致更快和更节能的热解。
微波辅助热解已被广泛证明可将各种废物转化为高价值产品，如燃料、吸附剂和化学品，起始原料包括废轮胎、汽车发动机油、污水污泥、电气/电子板塑料废物以及生物质来源（如稻草、咖啡壳、微藻、羊毛、废茶、麦秸）。
Ludlow-Palafox和Chase在500–700 °C下使用改装的5 kW微波炉检查了HDPE和层压材料的微波热解，生产了高质量的烃类并几乎100%回收了可重复使用的铝。产物主要由直链烯烃和烷烃组成，副产物极少，证明了该方法的可扩展性和能源效率。随后的研究证实了微波辅助热解成功应用于PP、PS、PVC、LDPE和混合塑料。
与常规热解类似，微波辅助热解（MAP）产生液体（油）、气体和固体焦炭。焦炭主要由碳（58.1–72.9 wt%）组成，可作为吸附剂或能量存储材料（如超级电容器）的前体。氮功能化（如用尿素）增强其CO2吸附。虽然用于焦炭生产及其随后活化用于吸附剂的塑料微波碳化在很大程度上仍未探索，但最近的研究调查了用于CO2吸附的常规塑料热解焦炭的微波活化。
MAP设置的简化示意图如图4所示，其中微波辐射下产生的蒸气冷凝成液体和气体馏分。可以集成分析工具（如气相色谱-质谱联用（GC-MS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR））用于实时监测、分析和优化过程。
MAPP的一个关键限制在于塑料的微波吸收能力差。聚烯烃几乎对微波透明，表现出非常低的损耗角正切值（tan δ = 0.0001–0.005），远低于有效的微波感受器，如碳化硅（SiC）（0.37）、活性炭（0.31–0.9）和石墨（0.36–0.67）。因此，添加感受器以促进快速均匀加热。
存在两种主要的加热方法：预混和非预混。在预混方法中，塑料在辐照前与粉末状或颗粒状感受器混合；在非预混方法中，感受器被预热，塑料逐渐加入。均匀的颗粒大小和分布对于防止不均匀加热至关重要。预熔塑料，与粉末状感受器混合，并在微波处理前冷却，提供了改进的均匀性和温度控制。
微波辅助热解可以在有或无催化剂的情况下进行。在催化MAPP中，催化剂改变反应路径，增强选择性，并减少能量需求。某些感受器，特别是金属和金属氧化物，也充当催化剂，产生局部加热并促进反应（如裂解、脱氢和异构化）。例如，Jie等人使用FeAlOx实现了HDPE的一步微波解聚，FeAlOx同时作为微波吸收剂和催化剂。
附表S4–S6总结了MAPP的主要研究，包括单一、混合和共热解系统。这些研究详细说明了反应条件、催化剂和感受器类型、原料改性和产物收率。MAPP已被广泛探索用于单一聚合物（如PS、LDPE、PVC、PP、HDPE）以及混合塑料（如PP/PS），通常在惰性N2气氛下。最近的工作还包括塑料与生物质衍生材料（如甘蔗渣、稻草、木质素、竹子、麦秸、椰子壳、微藻、轮胎、辣椒秆）的微波共热解，旨在提高产物收率和油质。各种催化剂和感受器——HZSM-5、SiC、碳、石墨、活性炭（ACs）、飞灰、铝和HNO3——已被用于影响产物选择性。值得注意的是，HZSM-5提高油收率和质量，而石墨和活性炭有利于芳香烃生产。
油馏分通常主导MAPP输出。例如，用碳感受器处理的PS产生92.3 wt%的油，用石墨和活性炭热解的PP产生48–69 wt%的液体。LDPE与甘蔗渣和HZSM-5共热解产生43.48 wt%富含烯烃和含氧化合物的生物油。气体收率变化，较高的气体分数通常与氢气和轻质烃的形成有关，而固体收率保持较低（<20%）。来自PS和PP微波热解的油特别芳香，含有苯乙烯、苯和萘。
塑料与生物质的共热解由于氢富集塑料和氧富集生物质之间的协同氢转移而提高油质。这种相互作用促进脱氧反应（如脱羧、脱羰和脱水），降低氧含量，增加油热值、稳定性和燃料适用性。塑料（高H/C，低O）和生物质（低H/C，高O）的互补组成促进了原位氢转移，与单一原料热解相比，提高了油能量密度和烃含量。
在塑料中，PS和PP显示出最高的油收率，而LDPE和HDPE产生更平衡的固体、液体和气体馏分。催化MAPP LDPE已被广泛研究以优化燃料范围烃。Ding等人在450–600 °C下使用NiO和HY沸石催化剂，使用HY（LDPE: HY = 5:1）实现高达56.53 wt%的油。加入NiO（HY: NiO = 15:1至3:1）进一步提高了芳香烃含量和燃料质量。Zhang等人发现LDPE与ZSM-5热解在450 °C和2:1反应物与催化剂比率下产生88.49%的单环芳烃和32.58 wt%的升级油，归因于ZSM-5的强酸性促进芳构化。Juliastuti等人也报道了LDPE与天然沸石（300–550 °C，45–90分钟）产生28.12 wt%的油。过渡金属基催化剂已被探索用于气体和碳纳米材料共同生产。Zhang等人证明，掺杂Co、Ni和Cu的Fe基催化剂产生显著的氢气和碳纳米管。Co1Fe1Ox催化剂产生60.7 mmol H2/g塑料，而Co1Fe9Ox实现63.64 mmol/g。使用ZSM-5在620 °C下微波热解混合塑料90秒实现48.9 wt%的液体，并增强了汽油范围烃。
Suriapparao等人研究了PS和PP与稻草和甘蔗渣使用HZSM-5的催化共热解，分别实现82和98 wt%的油收率。共热解的生物油类似于轻燃料油（热值43 MJ/kg，粘度1 cP，密度0.850 g/cm3，闪点70 °C），主要由C8–C20烃支配。PS-生物质
