钒掺杂二硫化钼超薄薄膜的膜控气-液-固生长及其光催化CO2还原性能增强研究

《ACS Nano》：Capped Vapor–Liquid–Solid Growth of Vanadium-Substituted Molybdenum Disulfide Ultrathin Films for Enhanced Photocatalytic Activity

本文报道了一种SiO2封盖的气-液-固（VLS）生长方法，成功制备了晶圆级钒掺杂二硫化钼（MoS2）超薄薄膜（Svac-Mo1–xVxS2），实现了钒（V）掺杂与硫空位（Svac）的协同调控。研究表明，V–Svac配对活性位点显著增强了薄膜的光吸收、电荷传输及CO2/H2O吸附能力，最终使光催化CO2还原产CO效率提升至原始MoS2的5倍。该工作为二维材料缺陷-掺杂协同调控提供了新策略，对太阳能燃料转化具有重要指导意义。

　　

膜控气-液-固生长方法

研究团队开发了一种SiO₂封盖的气-液-固（VLS）生长技术，通过精确调控MoO₃、V₂O₅前驱体厚度、SiO₂膜层及生长温度（优化值为750°C），实现了晶圆级S_vac-Mo_1–xV_xS₂超薄薄膜的可控制备。该膜层兼具限制钒元素挥发、促进硫/氢扩散及引导二维对称生长的三重作用。原子力显微镜（AFM）和球差校正扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）表征显示，薄膜厚度约2.3层，覆盖率达97%以上，且存在多种堆叠序（如A′A、A′B等）和晶界结构。

薄膜物化特性表征

X射线光电子能谱（XPS）分析表明，钒以V⁴⁺形式取代Mo位，导致硫和钼的核级结合能红移，证实电荷从钒向硫-钼转移。钒掺杂浓度（x）可达0.3，并伴随硫空位（S_vac）浓度从5.7%（原始MoS₂）提升至16.2%。密度泛函理论（DFT）计算显示，钒掺杂显著降低硫空位形成能，促进V–S_vac配对形成。拉曼光谱中E_2g¹模式红移及新振动峰出现，证实晶格畸变和V–S键合。紫外-可见吸收光谱显示薄膜可见光吸收增强，光致发光（PL）完全淬灭，归因于钒和硫空位引入的中间隙态。

微观结构与原子构型模拟

ADF-STEM图像直接观测到硫空位和晶格畸变，且钒原子倾向于与硫空位邻近分布。通过建立随机和偏置分布原子构型模型，发现超过70%的钒原子与硫空位配对（V–S_vac对），其形成受热力学驱动。模拟STEM图像再现了实验观察到的低亮度区域，佐证了V–S_vac对的存在。

光催化CO₂还原性能

在水汽化CO₂环境中，S_vac-Mo_1–xV_xS₂薄膜表现出显著增强的光催化CO₂还原活性，CO产率较原始MoS₂提升约5倍，且稳定性长达20小时。光强依赖性实验表明，内量子效率（IQE）在0.5倍太阳光强下最高（0.017%），证实光吸收非决速步。DFT计算揭示V–S_vac对优化了H₂O吸附能及CO₂还原过渡态能垒。扫描电化学显微镜（SECM）面扫描显示，掺杂薄膜的局域电化学活性提升一个数量级，归因于界面电荷传输增强和态密度（DOS）提升。

结论与展望

该研究不仅发展了膜控VLS生长方法用于二维材料掺杂调控，还揭示了V–S_vac配对活性位点在增强光催化性能中的关键作用，为设计高效太阳能转化催化剂提供了新思路。