《Environmental Science & Technology》：About the Variability of Tire and Road Wear Marker Components in Air: From Emissions to Atmospheric Deposition
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这篇综述系统探讨了轮胎与道路磨损颗粒物（TRWP）在大气环境中的来源、转化与归趋。文章聚焦于六种有机添加剂标记物（如6PPD及其醌类转化产物6PPDq），通过建立高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）分析方法，首次实现了从原始轮胎材料、测试台/道路排放颗粒、空气超细颗粒物（UFP）到大气沉降物的全链条追踪。研究发现，标记物组成随来源、排放条件及环境暴露程度呈现显著变异性，并揭示了大气氧化过程（如6PPD向6PPDq的转化）是影响其环境行为的关键因素，强调了在评估TRWP环境风险时考虑化学转化的重要性。
轮胎与道路磨损颗粒物（TRWP）作为一种新兴的非尾气排放源，其在大气环境中的赋存、迁移和转化过程日益引发环境关切。然而，由于缺乏直接识别和量化TRWP的有效工具，对其大气丰度及变异性的认知仍十分有限。本研究通过开发一种基于高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）的新型分析流程，成功量化了六种可作为TRWP间接检测标记物的轮胎添加剂，旨在填补这一知识空白。
研究方法与标记物选择
研究选取的六种标记物包括三种抗臭氧剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺（6PPD）、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺（IPPD）和N,N'-二苯基对苯二胺（DPPD），它们的氧化产物（6PPD醌和IPPD醌），以及硫化促进剂1,3-二苯基胍（DPG）。该单方法框架使得研究人员能够观察标记物从原始轮胎材料，到测试台和道路产生的磨损相关排放物，再到空气中的超细颗粒物（UFPs，空气动力学直径<100 nm），直至总大气沉降物等一系列样品中的变异性。
标记物组成的变异性
研究结果显示，标记物组成强烈依赖于来源、排放条件和环境暴露程度。在磨损过程中，6PPD含量减少了约90%，而6PPD醌则沿排放路径增加。在来自德国巴伐利亚州六个地点的环境空气UFP样品中，6PPD的平均浓度范围从低于0.01 ng m–3到0.55 ng m–3。在一个城市半工业区点的总沉降物颗粒相中，氧化态标记物与母体PPD的比例呈现季节性变化，夏季显示出更高的氧化程度。6PPD在秋冬季占主导地位，平均沉降通量为6.6 ± 0.91 ng m–2day–1，而6PPDq在春夏季最高，平均浓度为5.6 ± 5.91 ng m–2day–1，估算年沉降量达1.7 ± 0.5 μg m–2year–1。
从源头到大气样品的可追溯性
通过将源材料与大气样品联系起来，本研究首次证明了TRWP沿其排放路径的可追溯性，并强调了在评估其环境归趋时考虑特定标记物组分化学转化的重要性。例如，在受控测试台设置中，对比未磨损轮胎材料与产生的颗粒物排放，发现排放颗粒中6PPD质量减少，而6PPDq相对富集，表明磨损过程中发生了转化。同样，在道路行驶实验中，未磨损材料中以6PPD为主（96.2%），但在排放的颗粒物中其比例下降（粗颗粒81.1%，细颗粒74.6%），同时6PPDq含量增加。
粒径与提取效率
研究还考察了颗粒物粒径对标记物提取的影响。虽然在不同粒径分级的 shredded 轮胎散料（20-50 μm, 50-75 μm, 50-200 μm）中，标记物浓度未显示出统计学显著性差异，但趋势表明，随着粒径减小，单位轮胎磨损质量中提取的标记物质量增加，尤其是6PPDq的相对增幅最大，这与其作为氧化产物，受表面积与质量比的影响更大有关。对新鲜排放颗粒物的粒径分布分析发现，DPPD在排放颗粒物中浓度最高，而6PPD则从原始轮胎材料中的第二高丰度标记物，在排放物中相对质量分数急剧下降，这可能与其较高的蒸气压和反应活性导致挥发或转化为其他产物有关。
大气环境中的空间与季节变化
对巴伐利亚地区六个不同环境设置点（从阿尔卑斯山背景站到人口密集的城市）采集的UFP样品分析表明，6PPD浓度通常随人口密度（可关联到道路和交通密度）增加而升高。例如，在楚格峰背景站浓度最低（平均0.01 ng m–3），而在奥格斯堡城市点浓度最高（平均0.55 ng m–3）。对拜罗伊特市一个半工业区点全年月度大气总沉降物的分析揭示了标记物沉降通量的季节性变化。6PPD在秋冬季沉降通量较高，而6PPDq则在春夏季更高。这种季节性与当地气象条件（温度、湿度）相关，反映了温暖季节大气光化学氧化作用增强的影响。沉降物中标记物的相对组成也呈现季节性偏移，从温暖季节以醌类（6PPDq和IPPDq合计超过一半）为主，转变为寒冷季节以母体化合物为主。
氧化程度与环境意义
研究计算了6PPDq相对于（6PPD + 6PPDq）总量的比例，以表征氧化程度。该比例从参考材料（1%）和 shredded 轮胎（15%），到表面材料（10%），再到行驶排放样品（26%），直至农村（46%）和城市（51%）空气UFP中逐渐升高。沉降样品在春夏季（63%）和秋冬季（30%）也显示出差异。环境样品中6PPDq相对丰度的升高表明，大气氧化过程在排放点之后持续进行，这对理解TRWP标记物的环境归趋至关重要，同时也具有直接的生态学意义，因为这些化合物可通过大气沉降进入陆生和水生生态系统。
结论与展望
本研究揭示了TRWP有机标记物在浓度和相对质量组成上存在显著变异性，影响因素包括轮胎材料来源和历史、轮胎-道路相互作用以及环境暴露和大气老化程度。TRWP标记物存在于空气UFP和总沉降物中，其在大气中的氧化潜力巨大，尤其在夏季沉降物中最为明显。利用标记物追踪、识别和量化TRWP是一种有价值的方法，但需要充分表征和理解其变异性及转化过程。标记物的转化为了解其历史和环境归趋提供了潜在信息，而确定TRWP标记物的变异性将无疑增加我们对这些常具毒性的产物在环境中归宿的认识。未来的研究需要更多统计上显著的数据集来进一步阐明其环境行为与风险。
