大气水相中萜类化合物与二氧化硫直接反应生成有机硫酸酯：气溶胶形成的新机制

《Environmental Science & Technology》：Direct Organosulfate Production from Terpenoid–SO2 Interactions in the Aqueous Phase

本研究发现溶解态SO2可与五种典型生物源萜类化合物（α-蒎烯、β-蒎烯、d-柠檬烯、β-石竹烯和α-松油醇）在水相中直接反应生成有机硫酸酯（OSs），无需传统氧化剂参与。动力学实验揭示该反应在典型云水和气溶胶水pH值（3-5）条件下速率常数达60-80 M–1s–1。由于溶解态SO2浓度（～10–3M）远高于OH、O3或NO3等氧化剂，该途径可能成为萜类化合物的重要汇，显著贡献二次有机气溶胶（SOA）中有机硫酸酯的形成。

　　

萜类化合物与二氧化硫在水相中的直接反应机制

有机硫酸酯（OSs）作为大气二次有机气溶胶（SOA）的关键组分，可占细颗粒物有机质量的30%，但其环境质量浓度中仍有超过半数无法通过已知途径解释。传统观点认为萜类衍生的有机硫酸酯需要通过氧化剂（如OH、O₃或NO₃）先氧化萜类化合物，其产物再与含硫物种反应生成。然而，本研究通过实验证实了一种突破性的直接形成路径：溶解态SO₂可与未氧化的萜类化合物在大气冷凝相中直接反应生成有机硫酸酯。

产物鉴定与反应特征

通过电喷雾电离质谱（ESI-MS）分析α-蒎烯（α-P）与SO₂的反应体系，发现主要产物包括m/z 231（P1）和m/z 265（P2）。同位素标记实验（D₂O和H₂¹⁸O）显示P1不含可交换氢原子且包含两个来自SO₂的氧原子，而P2存在一个可交换氢原子和三个氧原子（两个来自SO₂，一个来自H₂O）。这表明反应通过[2+2]环加成或π相互作用启动，随后O₂和H₂O参与形成最终产物。该反应路径在β-蒎烯、d-柠檬烯、β-石竹烯和α-松油醇中均得到验证，证明其对于萜类化合物具有普适性。

动力学行为与pH依赖性

在乙腈/水（AN/W）混合体系中，α-蒎烯与SO₂反应的二级速率常数随水分含量增加呈非线性增长：10%水量时为0.24 M^–1s^–1，70%水量时达12 M^–1s^–1。这种非线性源于混合溶剂中微区异质结构——低水量时萜类局限于有机相，高水量时形成动态AN_mW_n域促进反应物接触。以水溶性较好的α-松油醇为模型，发现反应速率在pH 4-7范围内随酸度增强而升高，pH 4时速率常数（0.93 M^–1s^–1）较pH 7（0.30 M^–1s^–1）提升3倍。推估在典型大气云水与气溶胶水pH条件（3-5）下，α-蒎烯反应速率可达60-80 M^–1s^–1。

大气意义与模型启示

全球生物源挥发性有机物（BVOCs）年排放量约10¹⁵克，其中萜类占比超90%。尽管萜类与O₃（k≈6.0×10⁴M^–1s^–1）和NO₃自由基（k≈3.9×10⁹M^–1s^–1）的反应速率常数更高，但溶解态SO₂在大气冷凝相中浓度（10^–3M）远超O₃（10^–9M）和NO₃（10^–16–10^–13M），使得该直接反应路径在酸性高湿度环境中可能成为萜类的主要汇。夜间相对湿度升高时萜类衍生物有机硫酸酯的野外观测数据支持这一机制的重要性。

结论展望

本研究揭示的SO₂-萜类直接反应路径为解释大气中有机硫酸酯的未知来源提供了关键证据。将这一pH与水分依赖性的水相化学反应纳入多相模型，可更准确预测气溶胶组成、颗粒物酸度及云凝结核（CCN）活性等气候相关属性，提升人为-生物源混合环境下气溶胶气候效应的评估精度。