能带边缘调控实现超窄带隙InAs1-xSbx光阴极选择性太阳能驱动CO2制液体燃料

《Journal of CO2 Utilization》：Band-edge alignment in ultra-narrow InAs 1-xSb x photocathodes enabling selective solar-driven CO 2-to-liquid conversion

本文推荐了一种基于超窄带隙（<0.5 eV）InAs1-xSbx合金的光阴极，用于解决传统宽禁带半导体在光电化学CO2还原反应（PEC CO2RR）中太阳能利用率低和选择性差的问题。研究通过分子束外延（MBE）技术精确调控能带边缘对齐，而非单纯依赖带隙大小，使中间组分（x≈0.5–0.7）在-0.7 V vs. RHE条件下实现了约70%的C1–C2含氧化合物法拉第效率，并将析氢反应（HER）抑制了10倍以上。该研究为高效、选择性太阳能驱动CO2-液体转化提供了新的材料设计框架。

　　

随着大气中二氧化碳（CO₂）浓度在2024年达到424.6 ppm，远超工业化前水平，开发将捕获的CO₂转化为有用燃料和化学品的策略变得至关重要。在众多CO₂转化技术中，光电化学CO₂还原反应（PEC CO₂RR）提供了一种独特的集成方法，它将光吸收、电荷产生和催化转化结合在一个材料系统中。与需要高温高压的热化学途径或依赖外部电源的纯电化学系统不同，PEC配置直接利用太阳能驱动氧化还原反应，最大限度地减少了能量损失，并实现了可扩展的模块化器件配置。

然而，高效PEC CO₂RR的实现仍然受到几个固有和实际挑战的限制。首先，大多数光电极表现出低量子效率，因为光生载流子在到达催化剂界面之前就迅速复合。其次，光腐蚀和化学不稳定性限制了长期运行，尤其是在近中性或酸性电解质中。第三，低产物选择性通常导致CO、H₂和碳氢化合物产物的复杂混合物，需要额外的分离步骤并降低整体过程效率。过去十年中，出现了各种策略来克服这些瓶颈，包括具有内建电场的异质结结构、控制带隙和载流子寿命的掺杂/缺陷工程，以及控制反应路径和表面能量学的助催化剂修饰。然而，每种方法都存在不可避免的权衡。例如，掺杂剂可能诱导非辐射复合，而助催化剂虽然可以增强选择性，但可能导致长期运行中的分层、中毒或腐蚀。这些限制表明，PEC CO₂RR的关键设计参数不仅是表面催化剂或异质结构设计，还包括光吸收体本身独特的电子结构。

理想的阴极必须同时满足几个严格的标准：宽带太阳光吸收以实现高光子利用率、长载流子扩散长度以最小化复合，以及相对于CO₂RR电位的能量上良好排列的导带和价带，以抑制竞争性的析氢反应（HER）。此外，该材料必须在连续光照和电化学偏压下保持化学和结构完整性。在这种背景下，III-V族化合物半导体代表了最有前途但尚未被充分研究的光电极材料之一。它们的高载流子迁移率、直接带隙和可调电子结构使其对各种光电子和催化应用具有吸引力。其中，InAs_1-xSb_x合金家族提供了一个令人兴奋的设计平台。通过改变Sb含量（x），带隙可以从0.35 eV（InAs）连续调整到0.10 eV（InSb），覆盖几乎整个太阳光谱，包括近红外和短波红外区域。

传统的PEC设计范式倾向于使用宽带隙半导体（通常≥1.6 eV）以确保足够的光电压并抑制暗电流贡献。相比之下，超窄带隙（<0.5 eV）吸收体在一个新的区间内运行，其中绝对的能带边缘位置和界面能量学强烈影响器件行为。在这个带隙范围内，能带边缘对齐对于抑制竞争的析氢反应同时保持CO₂RR活性变得尤为重要。InAs_1?xSb_x合金提供了一个合适的平台来研究在超窄带隙区间内，绝对的能带边缘调控如何影响PEC CO₂RR选择性。这意味着，即使超窄带隙材料在原则上也可以驱动选择性的CO₂还原，只要满足以下三个条件：（i）导带最小值（CBM）相对于CO₂还原电位保持足够的负值；（ii）内建电场提供有效的电荷分离；（iii）表面化学性质不利于质子还原。事实上，增加InAs_1-xSb_x中的Sb含量不仅缩小了带隙，而且将能带边缘向阳极方向移动，减少了HER的驱动力，同时保持了多电子CO₂转化足够的还原能力。

发表在《Journal of CO2 Utilization》上的这项研究，由韩国昌原国立大学全球先进纳米科学与技术研究所的Hoki Son、Seungwan Woo等研究人员完成，旨在探索超窄带隙InAs_1-xSb_x光阴极在选择性太阳能驱动CO₂转化为液体燃料方面的潜力。

为了开展研究，研究人员主要应用了以下几项关键技术方法：利用分子束外延（MBE）技术在半绝缘GaAs衬底上生长具有不同Sb组分（x = 0, 0.5, 0.7, 1.0）的InAs_1-xSb_x外延层，并引入InAs中间层以抑制高密度失配位错的产生；通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）等一系列表征技术系统分析了材料的晶体结构、表面形貌、元素分布和电子结构；采用三电极体系的光电化学测试系统，在CO₂饱和的碳酸氢钾电解液中评估光阴极的CO₂还原性能，并通过气相色谱（GC）和核磁共振氢谱（¹H NMR）对气态和液态产物进行定量分析；最后，结合密度泛函理论（DFT）计算氢吸附自由能（ΔG(H*)），从理论上阐释性能差异的机理。

3.1. 不同Sb组分的InAs_1-xSb_x层表征

研究人员成功制备了不同Sb组分的InAs_1?xSb_x外延层。结构表征显示，通过引入GaAs缓冲层和InAs中间层，有效缓解了GaAs衬底与InAs_1?xSb_x外延层之间的晶格失配。原子力显微镜（AFM）图像表明，随着Sb含量的增加，表面粗糙度先增加后略有下降，InAs_0.3Sb_0.7样品显示出清晰的表面特征粗化，表明富Sb合金中应变弛豫增强。霍尔效应测量显示，载流子迁移率在x≈0.7时达到最大值（11.2 × 10³cm²V^?1s^?1），表明该组分在载流子浓度和迁移率之间取得了最佳平衡。扫描电子显微镜（SEM）图像显示InAs_1?xSb_x层表面光滑，呈二维生长模式，横截面显示层状结构均匀。透射电子显微镜（TEM）分析证实了材料的单晶锌矿结构，但InAs_0.3Sb_0.7层中存在较高密度的 threading dislocations （穿透位错）。能量色散X射线光谱（EDS）线扫描和面分布图表明Sb的掺入是均匀的，没有出现相分离。X射线衍射（XRD）图谱显示衍射峰位随Sb含量增加线性移动，符合Vegard定律，证实形成了单相固溶体。拉曼光谱揭示了随着Sb含量增加，InAs类声子模减弱，InSb类声子模增强并发生红移，证明了Sb在阳离子亚晶格中的系统性掺入和合金的均匀性。XPS分析进一步证实了Sb成功替代了As，并且表面氧化物含量较低。

3.2. InAs_1-xSb_x光电极的光电化学性能

光电化学测试结果表明，在1个太阳光照下，InAs_1?xSb_x光阴极在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃电解液中表现出宽的光电流平台，起始电位约为-0.4 V vs. RHE，表明产生了约0.4 V的本征光电压。随着Sb的加入，稳态光电流密度从InAs的~2.0 mA cm^?2增加到InAs_0.5Sb_0.5的3.4 mA cm^?2和InAs_0.3Sb_0.7的4.1 mA cm^?2。然而，纯InSb由于较高的串联电阻，在中等过电位下电流密度较低，仅在施加很大正偏压时才能获得高但不稳定的电流平台。计时电流法（CA）测试显示，所有光电极在-0.7 V vs. RHE下连续运行5小时，光电流衰减率均小于4%，表现出相对稳定的界面行为。产物分析显示，在-0.7 V vs. RHE电位下，中间组分（x≈0.5–0.7）实现了对C₁–C₂含氧化合物（如甲醇、乙醇、乙酸）约70%的法拉第效率（FE），同时将析氢反应（HER）速率抑制到比InAs低一个数量级的水平。而在-1.4 V的强负偏压下，所有电极的HER都显著增强，并且出现了严重的表面腐蚀。这表明在中等偏压下（如-0.7 V），尤其是富Sb合金，能够在保持形态完整性的同时，提供稳定的光电流和高的CO₂还原选择性。

3.3. InAs_1-xSb_x光电极的作用机制

机理研究表明，Sb的掺入系统地改变了材料的电子结构。结合XPS价带谱和UPS二次电子截止边，研究人员构建了真空能级参照的能带排列图。发现随着Sb含量增加，价带顶（VBM）和导带底（CBM）均向真空能级方向移动（即能带上移），功函数略微降低。这使得Sb合金的CBM虽然仍负于CO₂还原为甲醇/乙醇/乙酸的平衡电位，但相对于HER的平衡电位（-4.86 eV）的驱动力减弱。电化学阻抗谱（EIS）显示，从InAs到InSb，电荷转移电阻（R_ct）显著增加，表明在富Sb表面上质子还原的界面反应速率变慢。DFT计算的氢吸附自由能（ΔG(H)）表明，随着Sb含量增加，ΔG(H)向正值方向移动，削弱了H的吸附强度，从而不利于HER的Volmer步骤（质子耦合电子转移）以及后续的Tafel/Heyrovsky步骤。这些结果共同表明，Sb合金化通过两种协同效应实现选择性CO₂RR：一是重新排列绝对能带边缘，使合金的CBM在pH=7时仍保持足够的还原能力驱动CO₂RR；二是同时削弱H吸附，从而提高HER过电位。因此，中间Sb含量（x≈0.5–0.7）开启了一个“选择性生成窗口”，使得产物形成的CO₂RR仍能进行，而HER被本征抑制。

该研究得出结论，通过分子束外延生长的超窄带隙InAs_1?xSb_x光阴极，结合了宽带太阳光吸收、优异的载流子迁移率以及可调控的能带边缘位置。研究证明，在超窄带隙区间，决定CO₂还原选择性的关键因素并非带隙大小本身，而是绝对的能带边缘对齐以及表面氢吸附能。中间组分（x≈0.5–0.7）的合金在中等偏压下（-0.7 V vs. RHE）实现了对液体含氧化合物高达约70%的法拉第效率，并有效抑制了析氢反应。UPS/XPS能带对齐和DFT计算的ΔG(H*)共同解释了富Sb表面对HER的抑制作用和“选择性生成窗口”的出现。这项研究颠覆了传统上认为宽禁带半导体才有利于PEC CO₂RR的观点， demonstrating that ultra-narrow-gap III–V absorbers can, contrary to conventional expectations, deliver selective CO₂RR at moderate potentials when absolute band positions and surface binding energetics are properly engineered. 该工作为设计高效、选择性的太阳能驱动CO₂-燃料转化技术提供了新的材料设计思路和可行的途径，对实现碳中和目标具有重要意义。未来的工作将集中于集成薄层助催化剂、开发串联结构以进一步降低过电位，以及探索气相馈电中性电解质以获得更好的传质效果。