微泡技术实现烟气组分（CO2、SO2、NOx）在胶清橡胶生产中的可持续利用

《Journal of CO2 Utilization》：Sustainable utilization of flue gas components (CO 2, SO 2, and NO x) in skim rubber production via microbubble technology

本研究针对传统胶清橡胶生产过程中存在的酸性废水排放、空气污染及浓硫酸使用风险等环境与健康问题，创新性地提出利用烟气组分（CO2、SO2、NOx）微泡技术进行胶乳凝固。研究结果表明，该方法可同步实现脱氨与凝固，显著减少硫酸用量，降低废水酸度与硫酸盐含量，并提升胶清橡胶的物理机械性能（如更高的塑性保持指数PRI、穆尼粘度MU和拉伸强度），为橡胶工业提供了一种绿色、经济且高效的可持续发展路径。

　　

在应对全球气候变化的紧迫挑战中，工业烟气（主要包含CO₂、SO₂、NO_x等）的减排与资源化利用已成为科技创新的重要方向。与此同时，传统制造业，尤其是天然橡胶产业，在其生产链条中也面临着严峻的环境压力。以胶清橡胶（SR, Skim Rubber）的生产为例，这一从浓缩天然胶乳（Concentrated Latex）加工过程中产生的副产品，其常规制备方法依赖于大量浓硫酸（H₂SO₄）进行凝固，并需预先进行耗能且易造成氨气（NH₃）挥发的脱氨步骤。这不仅导致了强酸性废水（pH ~3.5-4）的排放，增加了后续污水处理成本，还伴随着操作安全隐患和空气污染。如何将这两种环境挑战——工业烟气排放和橡胶生产污染——有机结合，变废为宝，实现真正的绿色制造，是摆在科研人员面前的一道难题。

在此背景下，一篇发表在《Journal of CO2 Utilization》上的研究论文提出了一项突破性的解决方案。由泰国宋卡王子大学工程学院采矿与材料工程系的Hnin Nandar Soe、Matthana Khangkhamano、Rungrote Kokoo、Si Thu Myint Maung和Lerrat Chuaibamrung组成的研究团队，独辟蹊径地探索了利用烟气主要组分（CO₂、SO₂、NO、NO₂）的微泡（Microbubble）技术来革新胶清橡胶的凝固工艺。这项研究旨在回答一个核心问题：能否将这些有害的工业废气转化为可持续的原料，在提升橡胶产品质量的同时，从根本上解决传统工艺的环境痼疾？

为了验证这一设想，研究人员设计并开展了一系列精细的实验。他们首先搭建了一套微泡发生系统，将不同种类的气体（CO₂、SO₂、NO、NO₂）以微泡形式通入盛有胶清胶乳（SL, Skim Latex）的柱状反应器中，实时监测胶乳pH值的变化，以确定最佳的气体通入时间和后续硫酸添加量。随后，他们对通过微泡法凝固得到的胶清橡胶样品（分别标记为SR-CO₂, SR-SO₂, SR-NO, SR-NO₂）和传统硫酸凝固样品（SR-H₂SO₄）进行了全面的表征与性能对比。研究团队运用了扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析化学结构，热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）评估热稳定性，并系统测试了橡胶的关键应用性能指标，如塑性保持指数（PRI, Plasticity Retention Index）、穆尼粘度（MU, Mooney Viscosity）、氮含量、灰分、密度以及拉伸强度。

主要关键技术方法概述

研究的关键技术核心是微泡辅助凝固工艺。研究人员使用特定孔径（1–1.6 μm）的玻璃过滤器在设定的压力（1 barg）和恒定流速（100 cc/min）下产生微泡，将其通入胶清胶乳。通过监测pH变化确定最佳凝固点，随后精确添加少量硫酸（或不添加，如SO₂案例）完成凝固。通过对所得橡胶样品进行SEM、FTIR、TGA、DSC以及物理机械性能（PRI, MU, 拉伸测试）等一系列标准化表征，全面评估了新方法的效能。研究所用胶清胶乳由泰国Gfinn Rubber Tech Co., Ltd.提供。

研究结果

3.1. 不同气体微泡对胶乳的凝固和脱氨效果

研究发现，不同气体微泡对胶乳pH的降低速度和最终凝固效果存在显著差异。

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  CO₂微泡：通入CO₂30分钟后，胶乳pH从初始的9.72稳定在6.70左右，此时仅需添加0.55 ml硫酸即可引发完全凝固，最终血清pH为5.0。CO₂在水中形成碳酸，与胶乳中的氨反应生成碳酸氢铵（NH₄HCO₃），从而实现温和脱氨。
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  SO₂微泡：SO₂表现出最强的酸性，通入15分钟后，胶乳pH迅速降至4.5，无需额外添加酸即可实现自发、完全的凝固。SO₂溶于水生成亚硫酸，并与氨反应生成亚硫酸铵（(NH₄)₂SO₃）。
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  NO和NO₂微泡：这两种气体对pH的降低作用相对较弱，通入30分钟后pH分别稳定在9.30和9.08左右，仍需添加少量硫酸（约1.2-1.3 ml）才能凝固，最终血清pH为4.8。它们通过形成硝酸（HNO₃）或亚硝酸（HNO₂）并与氨反应起作用。
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  与传统方法对比：传统方法直接使用浓硫酸凝固，消耗硫酸量高达3.27 ml，产生的废水血清pH最低（4.0），硫酸盐含量最高（8300 mg/l）。所有微泡法均显著降低了酸耗和废水酸度及硫酸盐含量。

3.2. 胶清橡胶的形态与结构研究

微观结构（SEM）显示，传统方法生产的SR-H₂SO₄样品表面粗糙，存在大量孔洞、裂纹等缺陷。而所有微泡法生产的橡胶样品表面光滑，色泽从浅黄到棕色不等（其中SR-SO₂呈半透明浅黄色），内部仅分布着均匀的微孔（20–300 μm），无宏观缺陷。FTIR光谱分析表明，微泡法生产的橡胶其蛋白质相关特征峰（如N-H伸缩振动、酰胺I带和II带）强度明显高于传统样品，说明微泡法更好地保留了胶乳中的天然蛋白质，这对橡胶的增强有益。

3.3. 胶清橡胶的热行为与稳定性

热重分析（TGA）显示，SR-CO₂和SR-H₂SO₄的热降解起始温度相近（约353°C），但SR-CO₂的最大降解温度最高（379°C），表明其热稳定性最佳。SR-NO_x样品的热稳定性相对较低，可能与硝酸的氧化作用有关。差示扫描量热法（DSC）测得的玻璃化转变温度（T_g）在所有样品间差异不大，但SR-CO₂和SR-SO₂的T_g略高（约-69.5°C），提示分子链刚性稍有增加。羰基指数（CI, Carbonyl Index）分析进一步证实SR-NO_x样品氧化程度较高。

3.4. 物理与机械性能

性能测试结果令人鼓舞：

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  塑性保持指数（PRI）：所有微泡法橡胶的PRI值均显著高于传统橡胶，表明其抗热氧老化能力更强，耐久性更好。
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  穆尼粘度（MU）：微泡法橡胶的MU值（100-106 MU）高于传统橡胶（76.60 MU），反映了更高的分子量和更紧密的链缠结，虽加工难度略有增加，但意味着更优的生胶强度（Green Strength），适用于高性能制品如重型轮胎、输送带等。
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  氮含量与灰分：微泡法橡胶（除SR-CO₂外）的氮含量高于或与传统样品持平，印证了FTIR中蛋白质保留更多的结果。微泡法橡胶的灰分含量普遍较低（SR-SO₂除外），表明无机杂质少。
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  密度：微泡法橡胶的密度普遍高于传统橡胶，SR-CO₂密度最高，与其致密的微观结构一致。
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  拉伸强度：微泡法橡胶的拉伸强度均优于传统橡胶，其中SR-CO₂的拉伸强度最高（2.26 MPa），比传统样品（1.46 MPa）提升了约55%。

研究结论与意义

本研究成功开发并验证了一种利用烟气组分（CO₂、SO₂、NO_x）微泡技术进行胶清橡胶凝固的创新绿色工艺。该工艺的核心优势在于：

1. 1.
   环境友好：将工业废气（CO₂、SO₂、NO_x）作为资源进行利用，实现了“以废治废”。同时，大幅减少了浓硫酸的消耗（最高可减少100%如SO₂案例）和酸性高硫酸盐废水的产生，降低了环境负荷。产生的废水富含氮素，有潜力作为液体肥料，进一步实现资源循环。
2. 2.
   经济高效：省去了传统工艺中独立的、耗时的脱氨步骤，缩短了工艺流程，节约了场地和设备投资。利用成本低廉的工业废气替代部分或全部昂贵的酸类凝固剂，降低了生产成本。
3. 3.
   产品优质：微泡辅助凝固过程温和可控，生产的胶清橡胶在微观结构、蛋白质保留、热稳定性以及关键的物理机械性能（如PRI、MU和拉伸强度）上均优于传统方法生产的产品，提升了胶清橡胶的品质和应用价值。

这项研究不仅为橡胶工业提供了一条可持续发展的技术路径，也为其他行业处理类似的气体污染物和高氨氮废水提供了崭新的思路。它完美地诠释了绿色化学和循环经济的理念，展示了将环境挑战转化为经济和技术机遇的巨大潜力，对推动工业生产的绿色转型具有重要的理论和实践意义。