《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Molecular recognition in PVDF–Montmorillonite–GO hybrid membranes for precision pollutant removal and fouling resistance
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工业废水处理中，PV-MGO混合基质膜通过蒙脱土与石墨烯氧化物的协同作用，显著提升抗污性、水通量及对染料、油类污染物的去除效率，达90.3%和87%，并保持高稳定性。
特里帕尔娜·查克拉博蒂（Triparna Chakraborty）、达尔姆维尔·亚达夫（Dharmveer Yadav）、罗汉·蒙达尔（Rohan Mondal）、马诺杰·库马尔·潘迪（Manoj Kumar Pandey）、苏米特·萨克塞纳（Sumit Saxena）、肖芭·舒克拉（Shobha Shukla）
印度古吉拉特邦甘地纳加尔潘迪·迪恩达亚尔能源大学（Pandit Deendayal Energy University）技术学院化学系 – 382007
摘要
工业废水通常含有复杂的染料、油脂和蛋白质混合物，这些物质无法通过传统处理方法完全去除。膜分离是一种有前景的深度处理方法，但经常面临表面污染和对多种污染物去除效果有限的挑战。本研究介绍了一种聚偏二氟乙烯-蒙脱石-氧化石墨烯（PV-MGO）混合基质膜，该膜被设计用于同时去除染料、油脂和蛋白质。蒙脱石的层状结构和氧化石墨烯的高表面积协同增强了膜的亲水性、抗污染能力和透水性。PV-MGO（7%重量百分比）膜实现了4547 L/m2·h·bar的较高通量，并对结晶紫（Crystal Violet）的去除效率达到了90.3%，比原始PVDF高出3.6倍。油水分离效率达到87%，且在六次过滤循环后通量恢复率稳定在60%以上。连续流动实验验证了该膜对染料、油脂和蛋白质的去除效率超过92%，证明了其在实际应用中的长期可行性和耐用性。这些改进归因于GO和蒙脱石的协同效应，它们提高了膜的亲水性和可重复使用性。总体而言，PV-MGO膜为可持续的工业废水处理提供了一种强大且可扩展的解决方案，能够在单一步骤中有效去除多种污染物。
引言
由于工业和市政废水的排放量不断增加，废水管理已成为全球性的重大挑战。这些废水中含有多种污染物，其中染料和油水乳液是最普遍和持久的污染物。染料，尤其是阳离子染料如亚甲蓝（Methylene Blue）、甲基红（Methyl Red）和结晶紫（Crystal Violet），常用于纺织、皮革和造纸行业。它们高度稳定的化学结构使其难以生物降解，从而导致严重的环境后果，例如对水生生物的毒性以及由于光线穿透减少而抑制光合作用[1]。同样，主要来自石油化工和汽车行业的油水乳液由于油分子的疏水性而难以分离[2][3]。传统的废水处理方法，包括化学沉淀、混凝、吸附和生物处理，已被用于去除这些污染物[4]。然而，这些方法往往存在去除不完全、二次污染和运营成本高等局限性。此外，许多技术在处理复杂污染物混合物（尤其是染料混合物和油乳液）时效果不佳[5][6][7]。这些挑战促使人们关注基于膜的过滤技术作为处理废水中的多种污染物的有效替代方案。膜技术，特别是超滤（UF）膜，具有选择性分离、高效率和可扩展性等优势[8][9]。然而，当前膜技术的一个主要问题是膜容易发生污染，这会降低其长期运行效率，需要频繁清洗或更换。
聚偏二氟乙烯（PVDF）因其出色的化学耐受性、热稳定性和机械强度而在聚合物膜中脱颖而出，成为废水处理的首选材料。PVDF的疏水性和强大的机械性能使其非常适合用于超滤（UF）过程。然而，PVDF膜在抗污染性和对某些污染物的吸附能力方面存在局限性，这影响了其在分离油乳液和染料方面的性能[10]。为了改进这些性能，研究人员探索了通过添加无机纳米材料（如粘土和金属氧化物）来修改PVDF基质的方法，从而提高分离效率和膜的机械耐用性。
在各种纳米材料中，蒙脱石和层状铝硅酸盐粘土因其较大的表面积、高的阳离子交换能力和优异的吸附特性而受到广泛关注。将蒙脱石整合到PVDF膜中可以增强其亲水性、提高染料吸附能力并增加机械强度。研究表明，将蒙脱石加入聚合物基质可以提高膜在染料分离和抗污染方面的性能，使其成为废水处理膜技术中的有价值添加剂[11]。例如，研究人员回顾了利用蒙脱石去除有机污染物的各种方法，证实了其作为染料和油脂有效吸附剂的潜力，强调了其在环境修复应用中的价值[12]。还有研究报道了蒙脱石对阳离子染料的成功吸附，并指出其多孔结构使其能够有效捕获油分子，适用于处理含油废水[13]。
除了粘土之外，氧化石墨烯（GO）作为一种强大的纳米材料，因其较大的表面积、出色的机械强度以及丰富的含氧官能团而受到关注，这些官能团有助于与各种污染物相互作用。当将其加入PVDF膜中时，GO可以显著提高膜去除有机污染物（包括染料和油水乳液）的能力，得益于其优异的吸附能力和快速的吸附-解吸动力学。此外，GO独特的层状结构可以通过提供纳米通道来提高水的渗透性和通量，同时其表面官能团能够静电排斥油分子中的长碳链，从而减少污染[14][15]。研究表明，GO吸附剂在染料分离和油水乳液处理方面表现出优异的性能，这归因于吸附和尺寸排阻机制的结合[16]。例如，研究人员证明GO能高效去除水溶液中的各种阳离子染料，这归因于其巨大的表面积[16]。尽管蒙脱石和GO作为单独的纳米材料都显示出潜力，但它们的组合使用预计将提供更优的性能。蒙脱石的吸附能力和GO的快速吸附-解吸动力学相结合，可以产生更高效且耐用的混合基质膜。这种混合方法不仅解决了使用单一纳米材料的局限性，还提高了膜在机械强度、抗污染能力和污染物分离效率方面的整体性能。
尽管取得了这些进展，但在实际应用中一个重要但常被忽视的性能指标是废水的渗透通量。虽然许多膜在纯水过滤时显示出很高的通量，但在过滤含有染料或油的废水时，通量通常会显著下降，通常只保留原始通量的30-60%。这种下降主要是由于孔堵塞、有机物质吸附和形成致密的污染层造成的。因此，保持长时间运行过程中的高废水通量成为下一代膜的关键要求，这强调了需要设计具有高选择性、持续渗透性和抗污染性的膜材料。缩小这一差距对于开发可扩展且工业上可行的膜系统至关重要。
在本研究中，作者探讨了PVDF-蒙脱石-氧化石墨烯（PV-MGO）混合基质膜的生产和性能评估，用于同时去除工业废水中的染料、油水乳液和蛋白质。优化的PV-MGO（7%）膜在纯水过滤时实现了4547 L/m2·h·bar的通量，并对结晶紫的去除效率达到了90.29%，对亚甲蓝为86.23%，对罗丹明B为45.39%。该膜还展示了87%的油水分离效率，并在多次污染循环后保持了超过54%的通量恢复率。在连续流动条件下，该膜对所有测试污染物（包括实际湖水样本）的分离效率均超过92%。这些实验结果突显了膜的增强亲水性、抗污染能力和长期适用性，表明PV-MGO（7%）是一个有前景的可扩展和可持续的废水处理平台。
材料
聚偏二氟乙烯（PVDF，分子量约275,000，Solef? 6010）购自印度Solvay Specialty Polymers公司。蒙脱石（MMT，钠形式，粒径<25 μm）购自印度Sigma-Aldrich公司。氧化石墨烯（GO）采用改进的Hummers方法在实验室制备。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度≥99.5%）和盐酸（HCl，37% w/w）购自印度Merck公司。结晶紫（CV）、亚甲蓝（MB）和甲基红（MR）染料（分析级，纯度>99%）也用于实验。
MGO纳米复合材料的表征
MGO纳米复合材料的表征提供了关于其组成和结构特性的关键信息，证明了蒙脱石和氧化石墨烯确实成功整合到了其中，这对于了解其在废水处理中的潜力非常重要。图2(a)展示了MGO纳米复合材料的FE-SEM图像，显示了蒙脱石和氧化石墨烯特有的片状结构。
结论
本研究强调了添加蒙脱石和氧化石墨烯（MGO）后的PVDF混合基质膜在染料去除、油水分离和抗污染等方面的显著性能提升。改性膜在染料去除效率上的提高归因于阳离子染料分子与蒙脱石和GO的负电荷表面之间的更强静电相互作用。
资助
作者感谢科学技术部科技司（通过拨款号DST/TM/WTI/WIC/2K17/100(C）以及科学与工程研究委员会（SERB）（通过拨款号EMR/2017/005144）为这项研究提供的财政支持。
作者贡献声明
苏米特·萨克塞纳（Sumit Saxena）：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督、资源管理、项目规划、概念构思。
马诺杰·库马尔·潘迪（Manoj Kumar Pandey）：可视化、验证、监督。
肖芭·舒克拉（Shobha Shukla）：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督、资源管理、项目规划、资金获取、概念构思。
特里帕尔娜·查克拉博蒂（Triparna Chakraborty）：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法设计、实验研究、数据分析。
关于写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明
作者未使用任何AI工具进行数据生成。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢教育部高等教育司提供的财政支持，以及IIT Bombay的先进分析仪器设施（SAIF）和工业研究与咨询中心（IRCC）提供的研究资源。
