双掺杂对ZnFe?O?纳米粒子性能的协同增强作用：通过氧空位积累实现三甲基胺检测能力的提升及催化活性的增强

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic Effects of Bi Doping in ZnFe 2O 4 Nanoparticles for Enhanced Trimethylamine Sensing via Oxygen Vacancy Accumulation and Catalytic Activation

本研究通过Bi离子掺杂ZnFe2O4材料，采用一锅水热合成法优化其气体传感性能。实验表明，15 at% Bi掺杂的ZnFe2O4传感器在250℃下对100 ppm TMA的响应比达15.3，较未掺杂材料提升7倍，且操作温度降低50℃。传感器具有快速响应恢复、优异湿度和长期稳定性，检测限低至ppb级。性能提升归因于氧空位增加、带隙缩小和比表面积增大。

　　

赵霞|刘文璐|杨学莉|徐婉茹|姚兰香|孙振|潘国峰|黄莉|程业红

河北工业大学电子与信息工程学院，天津市电子材料与器件重点实验室，中国天津市北辰区西平路5340号，300401

摘要

三甲胺（TMA）是一种具有强烈鱼腥味的碱性气体。提高TMA的防潮性和稳定性在安全防护和环境监测等领域具有重要的研究价值和应用潜力。本研究通过采用一步溶剂热合成方法制备了原始ZnFe₂O₄传感材料以及用Bi离子原位掺杂改性的ZnFe₂O₄复合传感材料，解决了TMA气体传感器响应恢复慢和防潮性差的问题。通过控制Bi离子的掺杂浓度，显著提高了原始ZnFe₂O₄传感材料的传感性能。实验结果表明，Bi离子掺杂后，传感器对TMA的响应能力得到提升，且工作温度显著降低。其中，掺杂了15原子百分比Bi离子的ZnFe₂O₄传感器在250°C时的响应值（R_g/R_a=15.3）为100 ppm，是原始ZnFe₂O₄（R_g/R_a=2.2）的7倍，同时工作温度降低了50℃。此外，该传感器具有快速响应恢复能力、优异的防潮性和长期稳定性，检测限可低至ppb级别。传感器的气体传感性能提升与Bi掺杂诱导的ZnFe₂O₄中氧空位相关表面态的增加、带隙缩小以及比表面积增大有关。这些因素共同促进了ZnFe₂O₄对TMA的灵敏度提升。

引言

三甲胺（TMA）是一种典型的碱性挥发性化合物，具有强烈的鱼腥味，被广泛认为是判断海鲜新鲜度和变质程度的关键指标[1]。TMA的积累不仅反映了食品质量的下降，还可能对人类健康构成风险，包括呼吸道刺激和神经系统不适[2],[3],[4]。根据美国国家职业安全与健康研究所（NIOSH）的规定，TMA的允许暴露限值为10 ppm，这凸显了在食品安全监测、环境监测和工业过程控制中对微量TMA进行灵敏可靠检测的迫切需求[5]。在各种气体传感技术中，金属氧化物半导体（MOS）气体传感器因其低成本、制造简单、高灵敏度和易于集成到电子系统中的优点而受到广泛关注[6],[7],[8],[9]。多种MOS材料，如SnO₂[10]、ZnO[11]、Co₃O₄[12]和尖晶石型ZnFe₂O₄[13]，已被用于TMA传感研究。特别是ZnFe₂O₄由于其良好的化学稳定性、可调节的成分组成以及与传统溶液基合成方法的兼容性，成为一种有前景的传感材料[14],[15]。然而，尽管具有这些优势，基于ZnFe₂O₄的TMA传感器仍存在一些未解决的问题。研究表明，原始ZnFe₂O₄通常具有较高的工作温度，在其他挥发性有机化合物存在下对TMA的选择性有限，在高湿度条件下的传感稳定性也不理想。在实际应用环境（如食品储存、冷链物流和工业车间）中，高湿度和复杂的气体背景是不可避免的，这严重限制了基于ZnFe₂O₄的传感器的实际应用。因此，通过合理的材料设计来提高ZnFe₂O₄对TMA的灵敏度、选择性和耐湿性仍然是一个重要挑战。离子掺杂已被广泛采用作为优化MOS气体传感性能的有效策略，通过调节其晶体结构、缺陷化学性质和表面电子特性来实现。将异质离子引入宿主晶格可以引起晶格畸变、抑制晶粒生长并促进氧空位的形成，从而有利于增强气体吸附和表面反应动力学。在各种掺杂剂中，铋（Bi）由于其较大的离子半径和较强的电子极化能力而受到越来越多的关注。先前的研究[16],[17]表明，Bi掺杂可以有效调节金属氧化物的电子结构和表面化学性质，从而提高气体传感响应。从结构和缺陷化学的角度来看，Bi³⁺的离子半径明显大于Fe³⁺，这意味着在ZnFe₂O₄晶格中部分替换Fe³⁺为Bi³⁺可能会引起晶格畸变和缺陷形成，以实现电荷补偿。这种结构扰动有望抑制过度晶粒生长，增加比表面积，并促进氧空位的生成，从而提供更多有利于气体吸附和电荷转移的表面位点。这些效应对于检测如TMA这样的碱性气体特别有利，因为它们与氧空位相关的表面物种有强烈的相互作用。然而，关于Bi掺杂ZnFe₂O₄在TMA传感方面的系统研究，尤其是在耐湿性和长期稳定性方面的研究仍然有限。在本研究中，通过简单的水热-退火方法合成了Bi掺杂的ZnFe₂O₄传感材料，并系统研究了Bi掺杂浓度对其微观结构、表面特性和气体传感性能的影响。优化的Bi掺杂ZnFe₂O₄传感器在较低的工作温度下对TMA的响应和选择性显著提高，同时具有快速响应恢复能力、优异的耐高湿性和良好的长期稳定性。本研究的新颖之处在于证明了Bi掺杂同时调节了ZnFe₂O₄的晶粒尺寸、介孔结构和表面缺陷，从而实现了高选择性和防潮性的TMA传感，为改进基于ZnFe₂O₄的气体传感器在实际应用中提供了实用策略。

材料

本研究中使用的硝酸铁水合物（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、乙酸锌二水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、硝酸铋（Bi(NO₃)₃和氢氧化钠（NaOH）分别从天津大茂公司的Rhawn、Mreda和Kermel有限公司购买。所有化学试剂均直接使用，无需额外纯化。

材料制备

图S1展示了传感材料的制备流程图。采用溶剂热合成方法制备了ZnBixFe_(2-x)O₄（x=0, 0.1, 0.15, 0.2）。

材料表征

图2(a)展示了四种不同材料的X射线衍射图谱。所有四种样品的衍射峰分别出现在2θ度29.92、35.26、42.84、53.11、56.63和62.21处，对应于ZnFe₂O₄的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面（JCPDS No. 22-1012）。随着Bi含量的增加，ZnFe₂O₄的（311）晶面的衍射峰呈现出缩窄和增强的趋势，表明

结论

本研究成功利用Bi掺杂优化了ZnFe₂O₄材料的传感性能。气体传感性能测试表明，三种不同Bi掺杂比例的样品都对TMA表现出高灵敏度。其中，BZFO-15在250℃时对100 ppm TMA的响应值为15.3，检测限为0.2 ppm。这种掺杂材料在其最佳工作温度下还表现出优异的防潮性和长期操作稳定性。

CRediT作者贡献声明

赵霞：撰写 – 原稿撰写、数据分析、概念化。程业红：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。潘国峰：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源调配、资金获取。黄莉：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源调配、资金获取。孙振：实验研究。徐婉茹：实验研究。姚兰香：实验研究。刘文璐：实验研究。杨学莉：撰写 – 审稿与编辑、监督

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号62473126、62003123）、河北省自然科学基金（E2025202056）、重庆市自然科学基金（CSTB2024NSCQ-MSX1078）、天津市科技计划项目（23YDTPJC00970）、河北省微电子材料与超精密加工协同创新中心（CIC）以及河北工程研究院的支持