中孔CeO?空心纳米球负载的Ni催化剂用于增强低温CO?甲烷化反应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mesoporous CeO 2 hollow-nanosphere-supported Ni catalysts for enhanced low-temperature CO 2 methanation

CO?甲醇化反应中，以CeO?空心纳米球为载体制备的Ni基催化剂表现出最佳低温活性和稳定性，其CO?转化率达75.0%，比商用CeO?支撑的催化剂高61.3个百分点，且在350℃下持续20小时活性仅下降0.3%。研究揭示了空心结构促进Ni均匀分散、增强金属-载体相互作用及氧空位形成的机制，并通过原位表征阐明了反应路径。

　　

沈玉桐|高一珂|杨慧|卢振宇|李梦梦|吴彩娥|王帅|徐蕾蕾|高飞|陈民东

南京信息科学技术大学环境科学与工程学院大气环境与设备技术协同创新中心，江苏省大气环境监测与控制重点实验室，中国南京 210044

摘要

二氧化碳甲烷化是一种有前景的二氧化碳利用方法，催化剂的设计是决定其效率的关键因素。在本研究中，通过初始润湿浸渍法制备了不同结构的CeO₂载体，具体包括介孔空心纳米球、实心纳米球和商用CeO₂，用于制备镍基催化剂。综合表征结果表明，CeO₂纳米球的介孔空心结构显著改善了镍的分散性、金属-载体相互作用、氧化还原性能、表面氧空位浓度和表面碱性。在这些催化剂中，以介孔CeO₂空心纳米球为载体的15Ni/CeO₂-H催化剂表现出最佳的低温活性和稳定性。在250 °C时，其二氧化碳转化活性（75.0%）比15Ni/CeO₂-C（13.7%）高61.3个百分点；而在350 °C下经过20小时的稳定性测试后，15Ni/CeO₂-C的活性仅下降了1.2%，而15Ni/CeO₂-H的活性仅下降了0.3%。这些优异性能归因于CeO₂-H的介孔空心结构和较大的比表面积，这有助于镍的均匀分散，促进氧空位的产生，增强金属-载体相互作用，并有利于形成高活性的Ni-CeO₂界面。动力学研究进一步揭示了二氧化碳氢化的结构依赖性活化能。此外，在线TPSR和原位DRIFTS分析提供了关于不同结构催化剂上二氧化碳活化过程、表面中间体演变及可能的反应路径的见解。本研究强调了载体空心结构和形态在调控催化行为中的关键作用，为高效镍基催化剂的设计提供了宝贵的指导。

引言

自工业革命以来，对煤炭、石油和天然气等化石燃料的需求急剧增加[1]。这些资源的持续消耗引发了全球能源危机和大量的二氧化碳排放，导致全球变暖、气候变化加剧以及频繁的自然灾害，严重威胁着人类和其他生物的生存[2],[3],[4],[5]。因此，实施有效的策略来减少二氧化碳排放是当务之急。在各种方法中，二氧化碳氢化通过使用可持续和绿色的氢气将二氧化碳转化为化学中间体或增值燃料，在二氧化碳资源利用中发挥着重要作用[6],[7]。特别是二氧化碳甲烷化过程利用温室气体二氧化碳和可再生的氢气生产甲烷（CH₄），作为一种清洁能源[8]。从热力学角度来看，二氧化碳甲烷化是一个强放热且热力学上有利的反应（ΔH_298K = –165 kJ·mol^-1，ΔG_298K = –130.8 kJ·mol^-1）[9]，使得低温反应在理论上成为可能。此外，生成的甲烷可以直接注入现有的天然气管道[10]，为解决能源短缺和减少碳排放提供了有效途径。然而，作为碳的最高氧化态形式，二氧化碳具有极稳定的热力学性质[11]，而二氧化碳甲烷化过程是一个涉及八电子转移的反应，因此具有较高的动力学能垒[12]。因此，设计具有高效低温活性的催化剂是核心挑战。

二氧化碳甲烷化催化剂通常分为贵金属基催化剂（如Pd[13]、Rh[14]和Ru[15]）和非贵金属基催化剂（如Ni[16]、Fe[17]和Co[18]）。贵金属基催化剂具有优异的活性，但价格昂贵且稀缺；而非贵金属基催化剂因其低成本和丰富的天然储量而受到广泛关注。其中，镍基催化剂因其相对较低的价格和高催化活性而在二氧化碳甲烷化中得到广泛应用[19],[20],[21]。然而，镍基催化剂在低温下的活性仅处于中等水平。尽管它们在高温下的性能优异，但金属镍本身的低Tammann温度使得活性位点在高温反应条件下容易发生热烧结，从而导致催化剂快速失活[22]。因此，开发在低温条件下具有高活性、选择性和稳定性的镍基二氧化碳甲烷化催化剂具有重要意义。

众所周知，镍基二氧化碳甲烷化催化剂的内在性质（如金属活性位点的分散性、表面氧空位浓度、氧化还原能力和金属-载体相互作用）对其催化性能有显著影响，尤其是在低温条件下[23],[24]。在这些因素中，载体的选择对提高催化剂活性和稳定性起着关键作用。因此，开发合适的载体被认为是提高镍基催化剂低温性能的有希望的策略。CeO₂作为一种优秀的载体脱颖而出，因为它具有较高的氧储存能力和可逆的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原对，有利于生成丰富的氧空位[25],[26]。例如，Tada等人[27]研究了负载在不同金属氧化物（CeO₂、Al₂O₃、TiO₂和MgO）上的镍基催化剂，发现Ni/CeO₂表现出最高的活性，这归因于Ni-CeO₂界面诱导的氧空位。此外，铈是一种储量丰富的稀土元素，毒性低且成本低，使得CeO₂在经济和环境方面都具有吸引力[28]。因此，CeO₂被广泛认为是设计高效镍基二氧化碳甲烷化催化剂的高度有前景的载体，具有实际应用价值、长期的成本效益，并有助于环境可持续性。

此外，CeO₂载体的形态对催化剂的催化活性和稳定性也有深远影响，这一现象由于CeO₂高度可调的晶体结构而得到了广泛研究[29],[30],[31],[32]。近年来，成功合成了具有多种形态的CeO₂载体，如纳米八面体、纳米棒、纳米立方体和纳米颗粒[29],[33],[34]。Bian等人[33]证明，负载在CeO₂纳米颗粒上的镍基二氧化碳甲烷化催化剂的催化活性和稳定性优于其他CeO₂形态的载体。这种优异性能归因于纳米颗粒结构，它提供了丰富的表面氧空位、中等强度的碱性位点以及其他有利于CeO₂活化的特性。同样，Zhang等人[30]研究了负载在CeO₂上的花状、纳米线和块状形态的镍基催化剂，发现纳米线结构的Ni/CeO₂表现出最高的活性，这归因于其较高的表面氧空位浓度、更多的羟基以及镍活性位点的最佳分散性。总体而言，载体的形态可以通过影响活性金属的分散性、金属-载体相互作用以及表面原子的配位环境和电荷分布来调节二氧化碳甲烷化中的催化活性和稳定性[35],[36]。

纳米多孔CeO₂空心纳米球由于其独特的内部空腔、高比表面积、低密度和优异的渗透性，在环境催化领域受到了广泛关注[37],[38]。空心结构有助于气体反应物的扩散，而大的比表面积则促进了活性金属物种的高分散性。此外，均匀的介孔网络增强了反应物和中间体的吸附-解吸动力学[39],[40]。另外，空心结构可以有效缓解高温条件下活性位点的热烧结[40]。然而，纳米多孔CeO₂空心纳米球的应用主要集中在电催化和光催化领域，而在二氧化碳甲烷化中的应用仍然较少[39]。因此，将镍基催化剂与纳米多孔CeO₂空心纳米球结合是一种实现高活性、稳定且低温运行的二氧化碳甲烷化催化剂的有前景策略。

在本研究中，通过简单的溶剂热法合成了介孔CeO₂空心纳米球和实心CeO₂纳米球，并将其作为载体，采用初始润湿浸渍法制备了镍基二氧化碳甲烷化催化剂。商用CeO₂载体作为参考。通过一系列表征技术（包括XRD、SEM-EDS、TEM、H₂-TPR、CO₂-TPD、XPS等）系统研究了载体形态和空心结构对催化性能的影响。此外，还进行了在线TPSR和原位DRIFTS分析，以阐明不同CeO₂形态的镍基催化剂上的二氧化碳活化能力、表面反应中间体的性质及可能的反应路径。结果表明，负载在CeO₂空心纳米球上的镍基催化剂表现出优于使用实心CeO₂纳米球和商用CeO₂载体的催化剂。这种优异的性能源于其独特的空心结构，为催化剂提供了更多的碱性位点用于二氧化碳吸附和丰富的氧空位用于二氧化碳活化。本研究强调了载体形态和介孔空心结构在决定催化行为中的关键作用，为设计高效且稳定的低温运行镍基二氧化碳甲烷化催化剂提供了宝贵的见解和理论指导。

CeO₂载体的制备

介孔CeO₂空心纳米球（记为CeO₂-H）是按照先前报道的程序[41]经过轻微修改后通过溶剂热法合成的。在典型的合成过程中，0.5 g的Ce(NO₃)₃·6H₂O（A.R., 上海Macklin）和0.2 g的聚维酮（PVP A.R., 上海Aladdin）溶解在乙二醇中，并在磁力搅拌下进行反应。随后，逐滴加入1.0 mL的HCl溶液（1 M, A.R., 中国国家医药集团有限公司）到混合物中

XRD分析

X射线衍射（XRD）用于表征不同形态和空心结构的CeO₂载体和镍基催化剂的晶相。如图1(a)所示，CeO₂-H、CeO₂-S和CeO₂-C载体在500 °C煅烧后均显示出与立方氟石CeO₂相（PDF#78-0694）相对应的强烈特征衍射峰。未检测到与杂质（如Ce(OH)₃或六方Ce₂O₃）相关的峰，表明Ce(NO₃已完全转化

结论

总结来说，本研究通过精确控制水热法成功合成了介孔空心结构的CeO₂纳米球和介孔实心CeO₂纳米球。这些制备的CeO₂纳米材料与商用CeO₂一起被用作负载体，通过初始润湿浸渍法制备了镍基二氧化碳甲烷化催化剂。应用了全面的表征技术来阐明催化活性与...

CRediT作者贡献声明

卢振宇：资源获取、资金筹集。杨慧：撰写初稿、资源提供、数据分析。吴彩娥：资源提供、实验研究。李梦梦：资源提供、实验研究。沈玉桐：撰写初稿、资源提供、数据分析、数据管理。徐蕾蕾：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金筹集、概念构思。高一珂：撰写初稿、资源提供、数据分析、数据管理。高飞：撰写、审稿与编辑、项目监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号22276098）和安徽省教育厅（2023AH050173）的资助。