非晶NiMo-PO@NiFe-LDH/NF的界面工程：实现高效的整体水分解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interface Engineering of Amorphous NiMo-PO@NiFe-LDH/NF for Efficient Overall Water Splitting

镍铁层状双氢氧化物负载钼磷复合催化剂通过电沉积法构筑 hydrangea-like 纳米结构，显著提升其HER/OER活性与稳定性。在1.0 M KOH中，催化剂HER过电位80 mV（Tafel斜率52.43 mV/dec），OER过电位206 mV（Tafel斜率40.64 mV/dec），双功能活性较原始催化剂分别提高3倍和40倍（比电容83.16 mF/cm2），且180小时稳定性优异。

　　

Xinyi Li|Tao Zhou|Yanfei Ha|Zan Xu|Gan Li|Jiahao He|Danhua Xu|Yongsheng Liu

上海电力大学数学与物理学院，中国上海201306

摘要

镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDHs）作为高效的氧气演化催化剂已被广泛研究，但其较低的氢气演化活性限制了它们在整体水分解（OWS）中的进一步应用。在这项研究中，通过简单地将非晶态NiMo-PO电沉积到NiFe-LDH晶体上，成功制备了一种类似绣球花的NiMo-PO@NiFe-LDH/NF催化剂。非晶态NiMo-PO的引入显著提升了NiFe-LDH的电化学性能。在氢气演化反应（HER）中，复合催化剂NiMo-PO@NiFe-LDH的双层电容（Cdl）为83.16 mF cm^-2，是原始NiFe-LDH（2.08 mF cm^-2）的40倍，表明其电化学活性表面积显著扩大。NiMo-PO@NiFe-LDH催化剂在氧气演化反应（OER）中的转化频率（TOF）从原始NiFe-LDH/NF的0.151 s^-1提高到了0.458 s^-1。在10 mA cm^-2的电流下，NiMo-PO@NiFe-LDH/NF催化剂在1.0 M KOH溶液中表现出优异的HER/OER活性，过电位分别为80 mV和206 mV。非晶态NiMo-PO中的Mo^6+在反应过程中对活性物种NiOOH的形成起着关键作用，而P的引入调节了电子结构并促进了氢气的解吸动力学，这对于提高催化活性至关重要。当作为OWS系统的工作电极使用时，NiMo-PO@NiFe-LDH/NF催化剂所需的电位为1.53 V，并表现出180小时的长期稳定性。这项工作将促进基于NiFe的电催化剂的发展，以实现有效的OWS。

引言

工业化加速了化石能源问题，而环保的氢能源成为新的能源选择[1],[2]。电化学水分解（2H2O → 2H2 + O2）是一种环保且高效的方法，可用于可持续生产高纯度的绿色H2[3]。然而，相对缓慢的OER动力学限制了OWS的效率，最终影响了从HER中生产氢气的过程[4]。贵金属催化剂具有优异的电化学活性，但其高昂的价格和资源稀缺性阻碍了其商业应用[5]。因此，制备具有高活性的非贵金属双功能催化剂是实现高效OWS的关键。

基于过渡金属的硼化物[6]、合金[7]、氢氧化物[8]、氧化物[9]、硫化物和磷化物已被广泛研究，并被认为是有效的HER/OER催化剂[10]。其中，基于NiFe的阳极在碱性水电解中尤为突出，特别是NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDHs）。在有前景的阳极活性相NiOOH和Ni(OH)2中，Ni^3+和Ni^2+的价态可以通过Fe^3+离子有效调节[11],[12]。然而，由于HER活性位点的缺乏以及OER中的低导电性，NiFe-LDHs缺乏最佳的双功能催化性能[13]。控制催化剂的形态是提高其性能的另一个有前景的方法[14]。纳米花的独特形态使得更多的催化活性相能够加载到更大的电化学活性区域，从而实现高效的OWS能力。Qiu等人制备了一种类似绣球花的NiP2-CHPO/NiFe-LDH/NF结构，其双层电容（Cdl）为61.7 mF cm^-2，是原始NiFe的十倍，并且在10 mA cm^-2的电流下保持了35小时的稳定性[15]。此外，原位生长在基底上的类似花朵的结构可以保证强大的催化稳定性并最小化水分解过程中的气泡干扰[16]。Hariharan N.等人通过两步水热法设计了一种层次化的纳米花状NiFe-LDH/NiCo-LDH异质结构，通过改善LDH复合体内的电荷迁移性来提高催化性能[17]。

在OWS过程中，多晶催化剂中的亚稳态晶界会发生动态但不可逆的相变，转变为非晶表面层，这会破坏其活性位点和长期的结构完整性[18]。设计非晶/晶体异质结构是另一种非常有前景的策略[19]。晶体相确保了高效的电子传输和机械强度，而非晶组分提供了具有可调反应性的催化活性位点[20]。Sharma等人通过异质界面和阴离子插层开发了一种NiFe-LDH/NCO@CC异质结构。该催化剂在HER过程中需要141 mV的过电位才能达到10 mA cm^-2的电流密度（η10 = 141 mV），而在OWS过程中，需要1.66 V的电压才能达到相同的电流密度，并表现出50小时的稳定性[21]。带负电的磷物种作为质子受体，调节了金属中心的电子结构，从而增强了氢气的解吸动力学[22]。此外，通过提供丰富的未饱和配位构型，异质结构可以增强反应物的吸附[23]。Liu等人通过水热合成后进行氢还原和电沉积，合成了NiFe-LDH/(WO2-NaxWO3)异质结构，这种非晶/晶体结构优化了氢吸附方向的原子对，从而提高了反应动力学[24]。Peng等人合成了NF/Mo-NiFe-LDH/NiSx异质结构，其中Mo的掺杂增强了NiFe-LDH的固有活性，引入的NiSx占据了非活性位点，形成了异质界面，共同触发了出色的OWS性能[13]。Gao等人通过水热处理和磷化处理构建了W-Ni2P@NiFe LDH纳米结构。由于异质界面处高效的电子传输和W^6+在晶体结构中的稳定掺入，该催化剂在HER过程中的过电位η10 = 195 mV，并表现出100小时的稳定性[25]。在异质结构催化剂中，晶体相确保了高效的电子传输和机械强度，而非晶相提供了可调的催化活性位点[26]。然而，通常情况下，通过多步过程（例如磷化或硫化）制备异质结构受到复杂程序、苛刻条件、高能耗以及潜在有毒气体（PH3和H2S）释放的限制。因此，开发一种简单且可持续的NiFe-LDH异质结构合成方法作为高效的OWS催化剂仍然是一个挑战。

在这里，我们通过简单的电沉积将非晶态NiMo-PO整合到NiFe-LDH上，形成了类似绣球花的结构，这促进了电子动态的加速、气泡的释放、表面积的最大化以及活性中心的增加。这种方法在温和的条件下进行，消除了有害副产物的生成，提供了更高的安全性和操作简便性。NiMo-PO@NiFe-LDH/NF在10 mA cm^-2的电流下表现出80 mV的HER过电位，Tafel斜率为52.43 mV/dec。对于OER，制备的NiMo-PO@NiFe-LDH/NF表现出206 mV的过电位，Tafel斜率为42.57 mV/dec，并且具有180小时的稳定性。此外，当使用NiMo-PO@NiFe-LDH/NF作为阴极和阳极时，需要1.53 V的电池电压来驱动10 mA cm^-2的电流，持续时间为180小时。所有实验均在1 M KOH溶液中进行。

材料与样品合成过程

本研究中使用的NiFe-LDH/NF、NiMo-PO/NF、NiMo-PO@NiFe-LDH/NF催化剂的实验材料和详细合成步骤在支持信息的实验方法部分中展示。

材料表征和电化学测试

本实验中涉及的表征和电化学测试的具体参数可以在支持信息的材料表征部分找到。

催化剂表征

NiMo-PO@NiFe-LDH/NF电催化剂是通过水热处理和电沉积的顺序组合按照图1所示的方法制备的。催化剂的形态通过扫描电子显微镜（SEM）观察。NiFe-LDH/NF呈现出由紧密堆积、均匀交织的纳米片组成的球形结构（图1a-b）。电沉积后，获得的NiMo-PO@NiFe-LDH/NF具有类似绣球花的形态，其组成包括...

结论

通过界面工程和形态设计，我们成功合成了类似绣球花的NiMo-PO@NiFe-LDH/NF双功能催化剂。这种类似绣球花的粗糙纳米片组装提供了丰富的催化位点，使其在1.0 M KOH条件下表现出良好的HER/OER活性。合成的NiMo-PO@NiFe-LDH/NF的过电位为80 mV（η = 10），HER/OER的Tafel斜率分别为52.43 mV/dec和40.64 mV/dec。同时，该催化剂表现出180小时的OER稳定性。

注释

作者声明不存在任何可能影响本文工作的财务竞争利益或个人关系。

CRediT作者贡献声明

Yongsheng Liu：指导。 Danhua Xu：写作 – 审稿与编辑。 Xinyi Li：写作 – 初稿撰写、实验研究、数据分析。 Tao Zhou：写作 – 审稿与编辑。 Gan Li：实验研究。 Jiahao He：实验研究。 Yanfei Ha：数据分析。 Zan Xu：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务竞争利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（编号62271320）的财政支持。