《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhanced amoxicillin degradation using HKUST–1(Cu/Fe)–derived CuO–Fe/BiVO
4 photocatalyst: reduction of toxicity and antimicrobial activity
编辑推荐：
光催化降解氨苄西林（AMX）的HKUST–1(Cu/Fe)–BiVO4复合材料研究中，通过水热法合成并煅烧得到CuO–Fe掺杂的BiVO4复合材料，其表面面积和孔体积显著提升，氧空位形成增强光生载流子，50% HKUST–1(Cu/Fe)复合催化剂在pH7、紫外-可见光下3小时降解率达92.92%。副产物经GC–MS检测为乙酸、马来酸及反式丁烯二酸，QSAR分析显示低急性与慢性毒性，同时AMX降解液对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌活性降低，材料稳定性良好。
Brenda Liset Coronado–García、Jorge Luis Guzmán–Mar、Pedro César Quero–Jiménez、Mayra Zyzlila Figueroa–Torres、Roberto Camposeco、Laura Hinojosa–Reyes
新莱昂自治大学（UANL），化学科学学院，Universidad大道无门牌号，Universitaria市，66455，San Nicolás de los Garza，新莱昂州，墨西哥
摘要
本研究评估了在UV-Vis照射下，使用HKUST–1(Cu/Fe)衍生的CuO–Fe/BiVO?复合材料对阿莫西林（AMX）的光催化降解性能。这些复合材料通过水热法制备，其中HKUST–1(Cu/Fe)以30%、50%和70%的重量百分比掺入BiVO?中，随后在空气中400°C下进行退火处理。所制备的材料通过热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、UV-可见光漫反射光谱（UV-Vis DRS）、光致发光光谱（PL）、Mott-Schottky/EIS技术、拉曼光谱和氮物理吸附等方法进行了表征。将CuO–Fe衍生的HKUST–1(Cu/Fe)掺入具有单斜晶结构的BiVO?中，不仅保留了可见光活性（Eg = 2.09–2.28 eV），还改善了材料的微观结构性能（表面积从1.25 m2 g?1增加到7.89 m2 g?1，孔体积从0.011 cm3 g?1增加到0.484 cm3 g?1），并且促进了氧空位的形成，从而增强了光催化活性。在pH 7条件下，使用含有50% HKUST–1(Cu/Fe)的复合材料时，AMX的光催化降解效率达到了92.92%，而BiVO?的降解效率仅为75.59%。通过GC-MS和离子色谱（IC）检测了降解产物，确认生成了乙酸、马来酸和富马酸。定量结构-活性关系（QSAR）分析（使用ECOSAR程序）表明这些化合物具有较低的急性和慢性毒性。此外，研究表明，在UV-Vis照射（H1(Cu/Fe)50Bi）和模拟日光照射下，AMX废水对金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）和大肠杆菌（Escherichia coli）的杀菌效果有所降低。此外，该光催化材料在三次重复使用后仍保持稳定。研究表明，在存在活性氧清除剂的情况下，空穴是导致AMX降解的主要因素。因此，HKUST–1(Cu/Fe)衍生的CuO–Fe是一种能够提升BiVO?光催化性能的有前景的材料。
引言
全球范围内，抗生素的消费量、较低的代谢速率以及不当的使用导致这些物质进入污水处理厂（WWTPs），而污水处理厂的去除能力有限，使得这些物质最终被排放到环境中[1]。一些研究表明，2000年至2015年间，低收入国家的抗生素消费量增加了65%[2]，这可能导致环境中这些化合物的含量增加，进而产生影响人类健康的耐药性微生物[2]。最近的研究表明，2017年后引入的13种抗生素在优先检测的微生物（如大肠杆菌、肺炎克雷伯菌、鲍曼不动杆菌和铜绿假单胞菌）中，在接触抗生素后的60天内就出现了耐药性[3]。其中，阿莫西林（第二代β-内酰胺类抗生素）对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌均具有抗菌作用，常用于治疗支气管炎、肺炎、淋病以及泌尿系统和耳鼻喉感染[4]。然而，研究显示约80%的阿莫西林剂量在摄入后两小时内通过尿液排出[5]。此外，有报告指出，这种药物残留物会在瑞士白化雄性小鼠的肝脏、肾脏、脾脏和肌肉中积累，导致肝脂肪变性、肾小球萎缩以及肝脏和肾脏中的炎症细胞浸润[6]。
在巴西库里蒂巴的Belem河和Barigui河中检测到阿莫西林浓度范围为180 ng L?1至4630 ng L?1[7]；而在孟加拉国达卡的Buriganga河中，潮湿季节的浓度为24–220 ng L?1，干燥季节为18–170 ng L?1[8]。阿莫西林在环境中的存在限制了传统污水处理工艺对其的有效去除[9]。在这种情况下，异相光催化（HP）作为一种先进的氧化过程（AOPs），成为消除这种β-内酰胺类化合物的有效方法[10]。HP依赖于生成高活性物质，如羟基自由基（·OH，Eg = 2.70 eV）、超氧阴离子（O?·?，Eg = –0.33 eV）和光生空穴（h?），这些物质在光催化剂表面受到等于或大于其带隙（Eg）的光能照射时产生[11]。这些自由基会氧化抗生素的化学结构，将其降解为毒性较低的中间体，最终转化为CO?和H?O[12]。
BiVO?半导体（Eg = 2.4 eV）具有三种晶体相（四方锆石相、四方锐钛矿相和单斜锐钛矿相），其中单斜锐钛矿相的光催化活性最高[13]。尽管BiVO?具有高稳定性、低毒性和低成本等优点，但在UV-Vis照射下活化时，电子-空穴（e?/h?）对会迅速复合[14]。为延缓这一现象，人们尝试将其他半导体（如g-C?N?）以1:1的重量比掺入BiVO?中，用于降解阿莫西林（10 mg L?1），结果显示在可见光照射下3小时内可去除89.5%的阿莫西林[15]。此外，还引入了金属有机框架（MOFs），这是一种由有机配体与金属离子结合而成的多孔结构，能够吸收光子并将电子从配体传递到金属中心，从而产生光激发态[16]。在先前的研究中，CoTiO?/BiVO?@MIL–Fe（53）（0.075 g L?1）材料在使用氙灯（300 W）照射1.5小时后，可有效还原Cr(VI)（98.7%）和降解四环素（97.5%）[16]。在本研究中，MIL–53(Fe)通过溶剂热法合成，以FeCl?•6H?O作为金属中心，1,4-苯二甲酸作为配体。HKUST–1（HKUST：香港科技大学，MOF-199）材料具有立方结构，由1,3,5-苯三甲酸（BTC）配体组成，这些配体以八面体网络形式与铜(II)离子结合（Cu?(BTC)?）[17]。该光催化剂具有可见光吸收（Eg = 2.63 eV）、高表面积（1095 m2 g?1）和低毒性的优点[18]。尽管这种MOF中的亲水位点会降低其在水介质中的稳定性[17]，但通过引入多种金属制备的双金属MOFs（MM-MOFs）可以改善其在水介质中的稳定性，因为多种金属的存在使其具有多功能性和针对特定应用的性能调节能力[18]。对于HF型MM-MOFs，两种金属中心在空间上靠近时可以具有不同的催化活性[19]。Fe(III)掺杂到HKUST–1(Cu)中可以提高其配位能力和电荷密度，从而增强水解稳定性（由于Fe和O之间形成了强化学键）[20]。通过改变Fe3?/Cu2?的摩尔比，采用水热法合成了Fe3?掺杂的HKUST–1材料，以研究其对苯的扩散性[21]。Fe–HK–2材料（Fe摩尔比为0.20）具有高度可逆性，且表面积最大（1707 m2 g?1）[21]。另一项研究评估了铁掺杂对HKUST–1(Cu)材料水稳定性的影响，该材料通过溶剂热法制备，使用了三种不同的Cu:Fe摩尔比（95:5、90:10和80:20），分别得到Fe?.05HKUST–1、Fe?.1HKUST–1和Fe?.2HKUST–1[20]。Fe?.05HKUST–1在表面积（522.6 m2 g?1）和孔体积（0.232 cm3 g?1）方面表现最佳，其水稳定性优于未掺杂的HKUST–1(Cu)。
通过高温热处理MOFs，可以制备出具有增强性能的金属氧化物[22]。最近的研究表明，将α-Fe?O?（源自NH?–MOF235(Fe)）掺入MOFs中，可改善ZnO对酚类内分泌干扰物（双酚A、4-叔丁基酚和4-叔辛基酚）的降解效果，实现42.52%的矿化率[23]。NH?–MOF235(Fe)–衍生的α-Fe?O?材料还提高了ZnO的表面积和可见光吸收能力，降低了电子-空穴对的复合速率，并减小了晶粒尺寸[23]。
本研究首次评估了将双金属HKUST–1（Cu/Fe）掺入BiVO?中，在UV-Vis照射下对阿莫西林的降解效果。虽然之前已有将BiVO?与HKUST–1（1:1）结合用于四环素降解的报道[24]，但Fe3?掺杂可以提高HKUST–1的水稳定性，从而形成具有增强光催化性能的双金属HKUST–1(Cu/Fe)。处理过程中产生的中间体通过GC-MS鉴定，其毒性通过ECOSAR软件进行了预测。此外，还评估了由金黄色葡萄球菌ATCC–6538（革兰氏阳性）和大肠杆菌ATCC–11229（革兰氏阴性）产生的废水的抗菌活性。本研究为利用新型催化剂BiVO?/HKUST–1(Cu/Fe)在UV-Vis照射下高效去除水中的阿莫西林提供了理论基础。
试剂
三水合硝酸铜(II)（Cu(NO?)?•3H?O，≥98%）、六水合氯化铁(III)（FeCl?•6H?O，≥98%）、五水合硝酸铋(III)（Bi(NO?)?•5H?O，≥98%）、偏钒酸铵（NH?VO?，99%）、氢氧化铵（NH?OH，28–30%）、乙二胺四乙酸二钠盐二水合物（EDTA，≥99%）、苯-1,3,5-三羧酸（H?BTC，≥95%）、三水合阿莫西林（药用一级标准品）、乙酸（≥99.7%）、纯度为99.9%的石墨棒、高氯酸钾（KClO?）
材料表征
图S1a和S1b分别展示了HKUST–1(Cu/Fe)和HKUST–1(Cu)的热重图。首次质量损失发生在100 ℃，这是由于MOFs多孔结构中残留的溶剂脱附所致。在HKUST–1(Cu/Fe)的DSC分析中（图S1a），观察到两个放热峰：一个位于296.03 ℃，与Cu?O的形成有关；另一个位于343.29 ℃，对应于Cu?O向CuO的相变[33]。
结论
本研究通过水热法制备了经过400 ℃煅烧处理的、掺有CuO和Fe?O?（源自HKUST–1(Cu/Fe)的BiVO?材料。HKUST–1(Cu/Fe)衍生的CuO–Fe的掺入不仅保留了可见光活性（Eg = 2.09–2.28 eV），减少了电子-空穴的复合，改善了材料的微观结构（表面积从1.25 m2 g?1增加到7.89 m2 g?1，孔体积从0.011 cm3 g?1增加到0.484 cm3 g?1），还促进了氧空位的形成。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢新莱昂自治大学和Ciencia de Frontera 2019–SECIHTI（项目编号1727980）提供的财务支持。B.L. Coronado–García和P.C. Quero–Jiménez感谢SECIHTI–México提供的资助。
