高配置熵的P2型锰基层状氧化物，具有坚固的结构和宽窗口循环稳定性，适用于钠离子电池

《Journal of Energy Storage》：High configuration entropy P2-type Mn-based layered oxide with robust structure and wide-window cycling stability for sodium-ion batteries

本研究采用高熵工程策略，通过固相烧结制备了不含Ni/Co的P2型锰基层状氧化物阴极材料Na0.67Mn0.6Cu0.2Li0.075Mg0.025Ti0.025Al0.025Sn0.025Zr0.025O2（HEO）。该材料在高电压（>4.0V）循环中抑制了有害相变和微裂纹形成，表现出优异的循环稳定性和高功率性能，容量保持率达93.1%（100次循环）和86.2%（200次循环），为钠离子电池阴极设计提供了新思路。

　　

赵伟|罗少华|孙琪|黄睿|严胜学|钱立雄

东北大学材料科学与工程学院，中国辽宁沈阳，110819

摘要

基于锰的层状氧化物由于具有高能量密度、成本效益以及大规模生产的潜力，已成为钠离子电池（SIBs）中具有竞争力的正极材料。然而，这些材料常常遭受不可逆的氧化还原反应、显著的相变以及微裂纹的形成，导致内部应力增加，进而使其电化学性能下降。本研究提出了一种针对P2型基于锰的层状氧化物的高熵工程策略，利用固态烧结技术制备了一种不含Ni/Co的高熵层状氧化物P2-Na_0.67Mn_0.6Cu_0.2Li_0.075Mg_0.025Ti_0.025Al_0.025Sn_0.025Zr_0.025O₂（高熵掺杂层状氧化物，HEO）。研究发现，高配置熵显著稳定了层状框架和MnO₆八面体局部结构，在高电压循环（>4.0 V）过程中抑制了有害的相变，并实现了高度可逆的阳离子/阴离子氧化还原反应。得益于高熵稳定效应、复杂的原子结构以及多元元素组成，这些因素共同提高了材料的性能和稳定性。HEO在0.1C电流下表现出160.5 mAh g^?1的容量，在2–4.5 V的宽电压范围内具有优异的循环稳定性（在0.5C电流下100次循环后容量保持率为93.1%）和出色的倍率性能（在5C电流下为94.8 mAh g^?1）。因此，本研究扩展了高熵层状材料的应用范围，为设计高稳定性的钠离子电池正极提供了新的见解。

引言

近年来，钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的可行替代品，受到了越来越多的关注[[1], [2], [3]]。这一兴趣的增长是由全球向更可持续和环保的能源解决方案转变所推动的。与锂离子电池不同，SIBs依赖于丰富且广泛可获得的原材料，从而减少了对锂和钴等稀缺金属的依赖。这些金属不仅价格波动较大，而且在提取过程中也会带来严重的环境问题[4,5]。因此，SIBs特别适合于大规模储能应用，如电网储能和可再生能源的整合。凭借较低的生产成本和更好的安全性，SIBs有潜力在促进全球能源转型和满足日益增长的能源存储需求方面发挥关键作用[6]。

鉴于这些优势，大量的研究工作集中在提高SIBs的性能上，特别是在高性能正极材料的发展上。在各种研究材料中，层状氧化物化合物因其高理论容量、稳定的循环行为和易于合成而成为特别有前景的候选者[7,8]。这些氧化物的独特层状结构使得钠离子能够通过氧层之间的离子通道进行可逆的插入和提取，从而提高了它们的电化学性能和高理论容量。这种可逆性对于确保材料在多次充放电循环后不会显著退化、保持长期稳定性和性能至关重要[[9], [10], [11]]。

尽管这些材料显示出很大的潜力，但它们的实际应用仍面临一些挑战。一个重要问题是相对较弱的Na-O键，这限制了钠离子的有效插入和提取，从而降低了整体性能[12]。Mn³⁺离子引起的晶格畸变表现出强烈的Jahn-Teller（JT）效应，导致Mn-O八面体内的Na-O键伸长和变形。此外，这些材料的层间间距有限，阻碍了钠离子的移动，从而影响了充放电速率和高倍率性能。在高电流密度下，这些挑战变得更加明显，导致容量下降和电池寿命缩短。因此，克服这些障碍已成为当前研究的核心焦点。已经探索了几种策略来提高这些材料的性能，包括元素掺杂[13]、表面改性[14]以及P2 + O3双相材料的开发[15]。这些方法旨在提高导电性、稳定性和钠离子插入提取的效率。虽然取得了一些进展，但基于锰的层状氧化物材料在高容量、长循环稳定性和高倍率性能方面仍未能完全满足大规模工业应用的要求，这继续构成重大挑战[16,17]。

为了解决这些限制，高熵材料作为一种有前景的新研究方向应运而生。通过将多种金属元素结合到单一晶体结构中，高熵材料形成了具有增强性能的固溶体。这种设计显著提高了材料的结构稳定性和离子扩散能力，从而实现了优异的电化学性能[[18], [19], [20]]。这种方法在钠离子电池的发展中尤其具有巨大潜力。例如，高熵P2型层状氧化物结合了Mn、Fe和Cr等过渡金属，利用多种金属元素之间的协同作用不仅提高了电化学性能，还减少了对于稀有和昂贵金属的依赖，有助于降低成本[21,22]。最近关于基于锰的高熵氧化物正极的报告，如Na_0.95Li_0.06Ni_0.25Cu_0.05Fe_0.15Mn_0.49O₂ [23]、NaNi_0.3Cu_0.1Fe_0.2Mn_0.3Sn_0.1O₂ [24]和Na_0.83Li_0.1Ni_0.25Co_0.2Mn_0.15Ti_0.15Sn_0.15O₂ [25]，展示了熵对稳定主晶体的显著效果，从而在2–4.2 V的狭窄电压范围内提高了循环稳定性和倍率性能。然而，2–4.2 V的电压范围无法进一步提高容量，而P2型基于锰的高熵材料在高压区域（>4.2 V）发生的相变尚未得到系统研究。为了解决上述问题，我们在过渡金属（TM）层中引入了Cu、Li、Mg、Al、Sn、Ti和Zr等元素，这些元素具有不同的电化学活性、价态、电负性和与氧的结合能力，从而构建了高熵材料。这有效地结合了多价阳离子的多功能性和由高熵驱动的结构稳定性。具体来说，Cu的电化学活性有助于提供电荷补偿；Li的加入扩大了钠的层间间距；Mg和Al的加入增强了Mn的氧化态，显著抑制了Mn³⁺引起的Jahn-Teller畸变[26,27]。Sn的d轨道缺乏单个电子，无法与O的p轨道杂化，从而减少了TM层内的电荷离域并提高了氧化还原电位。Ti的引入扰乱了TM层内的阳离子和电荷排序，由于Ti和Mn的费米能级差异较大，进一步扰乱了钠层中的Na⁺/空位排序。Zr-O键的能量超过了Mn-O键的能量，通过与Zr共享氧原子，共同抑制了Mn的迁移[[28], [29], [30]]。

在这项工作中，我们设计了一种不含Ni/Co的P2型高熵基于锰的层状氧化物正极Na_0.67Mn_0.6Cu_0.2Li_0.075Mg_0.025Ti_0.025Al_0.025Sn_0.025Zr_0.025O₂（HEO），其中HEO的TMO₂层由八种不同的阳离子组成。这些具有不同价态、电负性和吉布斯自由能的阳离子为高熵材料带来了多样的功能（表S1）。这种高熵组成和结构对基于锰的层状正极的电化学性能产生了积极影响，抑制了相变，并提高了Na⁺的迁移动力学。结果，HEO材料在0.1C电流下表现出160.5 mAh g^{?1?14.0 V）下成功抑制了P2-O2混合相的形成，并在整个2–4.5 V电压范围内实现了完全的固溶体反应。高熵HEO的显著性能提升主要归因于熵驱动的结构稳定性和多种阳离子的多功能性。这些出色的性能清楚地表明了高熵层状氧化物作为钠离子电池优秀正极材料的巨大潜力。}

材料合成

化合物Na_0.67Mn_0.6Cu_0.2Li_0.075Mg_0.025Ti_0.025Al_0.025Sn_0.025Zr_0.025O₂（HEO）和Na_0.67MnO₂（LEO）是通过固态反应方法合成的。将Na₂CO₃（≥99%，Aladdin，过量3%）、Mn₂O₃（≥99%，Aladdin）、CuO（≥99%，Aladdin）、Li₂CO₃（≥99%，Aladdin）、MgO（≥99%，Aladdin）、TiO₂（≥99%，Aladdin）、Al₂O₃（≥99%，Aladdin）、SnO₂（≥99%，Aladdin）和ZrO₂（≥99%，Aladdin）按照化学计量比彻底研磨并混合。混合物在10 MPa压力下压制成颗粒

结果与讨论

使用电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）确认了HEO和LEO材料的元素组成。如表S2所示，测得的元素比例与预期化学计量比一致。通过X射线衍射（XRD）和Rietveld精修检查了HEO和LEO样品的晶体结构和相纯度。图1a–c展示了HEO和LEO的XRD图案及其Rietveld精修结果。

结论

总之，本研究采用了高熵策略来研究P2型基于锰的层状正极材料的结构。通过用Cu、Li、Mg、Ti、Al、Sn和Zr等元素掺杂Na_0.67MnO₂，成功设计并合成了新型的高熵层状锰基正极材料Na_0.67Mn_0.6Cu_0.2Li_0.075Mg_0.025Ti_0.025Al_0.025Sn_0.025Zr_0.025O₂。这种由多种阳离子成分组成的高熵材料在宽电压范围内保持了P2纯相

CRediT作者贡献声明

赵伟：数据整理、概念构思。罗少华：资金获取、正式分析。孙琪：方法论、研究。黄睿：资源、项目管理。严胜学：监督、软件。钱立雄：可视化、验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52274295）、河北省自然科学基金（E2025501032、E2025501028）、中央高校基本科研业务费（N2523045、N2423051、N2423005、N2423019）、河北省教育厅科技项目（QN2024238）、河北省中央引导地方科技发展基金项目（254Z1102G）以及基础研究计划项目的财政支持