利用LDH/rGO混合导电膜实现自清洁直接过滤的可持续磷酸盐回收

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sustainable Phosphate Recovery via Self-Cleansing Direct Filtration with LDH/rGO Hybrid Electro-Conductive Membrane

沸石A通过煤灰飞灰两步法合成时，回收碱性废水可减少20% NaOH消耗，降低80%废水体积和62%总用水量，但全回收会导致产物转化（沸石A→羟基sodalite），部分回收策略能维持高纯度产物。研究揭示了飞灰溶解与沸石自身转化的双重机制，提出可持续的废水回用方案。

　　

魏峰|布伦特·扬|余伟|余学海|埃里克·F·梅|徐东|李刚

中国能源集团新能源技术研究院，北京102209

摘要

沸石A可以通过两步熔融-水热法从煤粉灰中合成，但该过程会产生含有微量重金属的碱性废水，阻碍了其大规模应用。本研究探讨了三种碱性废水回收策略——完全回收、缩短水热处理时间的完全回收以及部分回收——以减少废物并提高工艺的可持续性。结果表明，再利用碱性废水可以将新鲜氢氧化钠的投入量减少20%，因为它提供了合成所需的碱度。然而，当碱度超过3.7 mol/L时，完全回收会导致沸石A逐渐转化为羟基钠长石，最终得到纯羟基钠长石产品。通过在水热处理过程中逐渐增加碱度可以缓解这一现象。总体而言，完全回收可以提高钠离子和氢氧根离子的利用率，并分别将废水体积和水消耗量减少80%和62%。在这些方法中，部分回收能够保持稳定的碱度并产出高纯度的沸石A。此外，羟基钠长石的形成既与煤粉灰的溶解有关，也与沸石A本身的转化有关。这些发现为从煤粉灰中可持续合成沸石提供了一种有前景的策略，显著降低了化学物质和水的使用量。

引言

自电力广泛使用以来，煤炭一直是全球最大的电力来源，预计到2030年其占比将达到46% [1]。作为燃煤电厂的副产品，全球每年产生的煤粉灰量约为7.5亿吨 [2]。

煤粉灰是一种细小的玻璃状灰色粉末，主要由SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和CaO组成 [3]，[4]，这些成分可以以非晶态或石英、莫来石等晶态存在 [5]。目前，煤粉灰主要用作水泥和混凝土中的添加剂 [6]，但仍有大量煤粉灰未被处理而堆积在露天场地 [7]。已知煤炭中含有多种微量金属，而煤粉灰中的金属浓度是煤炭的4-10倍 [1]。因此，不规范的煤粉灰堆积和不当处理可能对人类健康和环境造成危害。由于煤粉灰中含有大量的硅和铝，它被认为是一种有价值的沸石合成原料，沸石具有离子交换、分子筛分、吸附和催化等多种应用。因此，将煤粉灰转化为沸石不仅解决了处理问题，还生产出了有用的产品。已有大量研究致力于煤粉灰转化为沸石的技术 [8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]。

然而，从煤粉灰生产沸石的商业化仍面临一些技术和经济问题 [15]，[16]：需要过量的碱来分解煤粉灰中的惰性结晶相，从而产生大量高碱度的废水，这些废水在排放前需要昂贵的处理。此外，通常需要较长的水热处理时间，而且煤粉灰衍生沸石的颜色通常比其他硅和铝来源合成的商用沸石更深，表明其纯度较低。

在我们之前的研究中，通过高温熔融后进行水热处理的方法成功合成了高质量的沸石A。由于有效去除了煤粉灰中的固体杂质，所得产品颜色较浅，纯度较高，与商用沸石A相当 [17]。与其他将煤粉灰转化为沸石的方法类似 [13]，这一合成过程也会产生废水。如表1所示，这种碱性废水主要含有氢氧化钠、硅酸盐、铝酸盐以及微量的金属阳离子（尤其是砷、铅、铬、钼），其浓度均超过了安全饮用水限值。考虑到这种废水在排放前需要处理，而氢氧化钠是该合成过程中的原料，因此再利用碱性废水可以有效地减少碱的消耗，降低废物排放量，从而降低总体成本。

到目前为止，关于煤粉灰合成沸石过程中废水最小化的研究很少。Du Plessis等人 [18] 和Behin等人 [16] 研究了使用回收废水进行一步法合成沸石的可行性，并证明回收废水对产品质量没有不良影响。Moriyama等人 [15] 提出了一种通过提高压力至水的蒸气压并在水热处理后通过蒸汽管线去除蒸汽的方法来减少废水生成。上述方法要么是为一步法设计的，要么设计复杂度较高，对设施要求也较高。目前尚未有研究针对从煤粉灰合成沸石的两步法进行废水回收。

本研究旨在系统评估在两步沸石合成过程中连续回收碱性废水的可行性。首先确定了废水的整合点，并确定了添加回收碱后实现有效熔融所需的最小NaOH/煤粉灰比例。在此基础上，系统研究了三种回收策略：连续完全回收以测试工艺极限，以及两种改进方法（缩短反应时间和部分回收）以克服已识别的限制。结果基于产品质量（通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和氮吸附法测定比表面积进行分析）、废水减少量、原子利用率进行了严格评估，并对沸石A向钠长石的相变进行了详细检查。

材料

本研究中使用的煤粉灰来自中国国电集团大同发电厂II（2×10^8 MW，燃煤）。其化学成分通过X射线荧光（XRF）测定，数据列于表2。硅与铝的摩尔比（Si/Al = 0.97）接近1，适合合成富含铝的沸石（如A型和X型沸石）[19]。这类沸石以其较大的离子交换容量而闻名。

确定最小初始NaOH/煤粉灰比例

策略是在熔融步骤后引入碱性废水，以提供后续水热处理所需的部分碱。这为减少新鲜氢氧化钠的初始投入提供了机会。这里的关键问题是，在有效分解煤粉灰的结晶相的同时，是否可以最小化初始氢氧化钠的投入量。通过XRD和SEM对MR系列产品的表征进行了研究。

结论

本研究在实验室规模上研究了三种从煤粉灰连续合成沸石的碱性废水回收策略。将废水回收到工艺中显著减少了氢氧化钠的消耗（最多减少20%）、总废水体积（最多减少80%）和总体水消耗（最多减少62%），同时提高了关键反应物种（Na?、OH?）的利用率。

一个关键发现是，所有回收策略都保持了较高的总固体含量。

作者贡献声明

余学海：资金获取。余伟：撰写 – 审稿与编辑。布伦特·扬：撰写 – 审稿与编辑。魏峰：撰写 – 审稿与编辑，撰写初稿，方法论设计，实验研究，数据分析。徐东：资源调配，资金获取。埃里克·梅：资源调配，资金获取。李刚：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢澳大利亚研究委员会通过液化天然气未来产业转型培训中心（IC150100019）提供的资金支持，以及与中国能源投资集团有限公司的合作，同时也感谢中国国家重点研发计划（项目编号2022YFB4100012）的支持。