UV/氯(胺)/Fe(Ⅲ)体系中邻硝基酚降解与DBPs（二苯基氯乙烯）形成的比较分析

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Comparative analysis of para-nitrophenol degradation and DBPs formation in the UV/chlor(am)ine/Fe(Ⅲ) systems

羟基自由基生成动力学|消毒副产物形成途径|Fe(III)催化氧化|伪一级动力学模型|水处理技术优化

　　

王青|邓琳|张长波|拉金德拉·普拉萨德·辛格|吴功德

东南大学市政工程系，南京211189，中国

摘要

对水体中广泛检测到的高毒性化合物对硝基苯酚（PNP）进行了研究，将其作为目标污染物，探讨了在UV/氯（胺）/Fe(III)处理过程中的降解动力学模型以及消毒副产物（DBPs）的形成和途径。引入Fe(III)后，引发了Fe(II)和Fe(III)之间的氧化还原循环，这产生了额外的羟基自由基、活性氯物种和活性氮物种，从而使PNP在UV/氯体系中的降解速率提高了21.85%，在UV/氯胺体系中的降解速率提高了31.08%。PNP的降解遵循伪一级动力学，观测到的速率常数（k_obs）分别为0.0938（UV/氯/Fe(III)体系）和0.0604（UV/氯胺/Fe(III)体系）分钟^-1。自由基淬灭实验证实了每个体系中主要的反应物种，支持了机制解释。在UV/氯/Fe(III)体系中，DBPs的生成顺序为：卤硝基甲烷（HNMs）>三卤甲烷（THMs）>卤乙酰胺（HAcAms）>卤乙腈（HANs）；而在UV/氯胺/Fe(III)体系中，顺序为HNMs > THMs > HANs > HAcAms。系统地研究了影响DBPs形成的因素，包括Fe(III)剂量、初始pH值和氯（胺）剂量。在UV/氯（胺）/Fe(III)体系中，每种DBP的细胞毒性指数（CTI）排序为：HNMs > HANs > THMs > HAcAms。基于检测到的转化产物（TPs）和自由基贡献分析，提出了PNP转化和DBPs形成的合理途径。这些发现为UV/氯（胺）/Fe(III)体系中PNP的降解行为和DBPs的形成机制提供了宝贵的见解，有助于其未来的实际应用。

引言

对硝基苯酚（PNP）是一种具有强抗生物降解性的高毒性化学物质，广泛用作生产各种精细化学品（如农药、药品和染料）的中间体[1]、[2]、[3]。它通常可以在染料、炸药、农药和除草剂行业的工业废水中检测到[4]、[5]、[6]、[7]，并且在生产和使用过程中可能随生活污水和工业废水排放。自然水中的PNP浓度通常在ng L^-1到μg L^-1范围内，例如，太湖表层水中的PNP浓度报告为12.11至170.20 ng L^-1[2]。然而，工业废水中的PNP浓度要高得多，达到mg L^-1水平[9]、[10]，典型浓度可达190 mg L^-1[11]。因此，大量未去除的PNP通过废水排放到周围水体中，对水环境以及动物和植物的健康构成潜在风险，尤其是对人类[12]、[13]、[14]、[15]。PNP在体内容易转化为亚硝基和羟胺衍生物，这些物质与多种血液疾病有关[13]。早在1989年，中国就将PNP列入水污染物的重点控制名单，并在1994年的综合污水排放标准中规定其最大排放浓度不得超过2.0 mg L^-1[2]。同样，美国环境保护署（EPA）也将PNP列为重点污染物[4]，规定工业废水中的PNP浓度指导值为2.0 mg L^-1，并建议自然水体中的PNP浓度应限制在240.0 μg L^-1以下[16]。因此，PNP对人类社会和生态系统构成了重大威胁，从废水中有效去除PNP成为一个关键问题。

UV/氯（胺）过程因其能够生成活性氧物种（ROSs）[17]、[18]、[19]、[20]（包括羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（•O₂^-）[21]以及活性氯物种（RCSs，如氯自由基（•Cl）、二氯阴离子自由基（•Cl₂^?）、氯氧自由基（•ClO）和次氯酸根自由基（•ClOH^?）[22]、[23]、[24]、[25]）和活性氮物种（RNSs，例如•NH₂、•NH₂OO和•NO）[24]、[25]、[26]，而被广泛用作光催化氧化方法。这些过程能有效降解难以生物降解的有机污染物。值得注意的是，RCSs容易攻击含有羟基或氨基的芳香族化合物[18]、[27]。然而，这些活性物种对前体具有高度反应性，会形成潜在有害的消毒副产物（DBPs），如三卤甲烷（THMs）、卤硝基甲烷（HNMs）和卤乙酸（HAAs）[28]。DBPs的暴露与癌症和出生缺陷高度相关，由于DBPs在自来水中的普遍存在，可能对公众健康构成威胁[29]。此外，DBPs的形成过程复杂，取决于消毒剂的类型和剂量、前体的特性和浓度以及水的温度和pH值[29]、[30]、[31]。

为了提高PNP的降解效率并减少DBPs的生成，将Fe(III)引入UV/氯和UV/氯胺体系中，因为Fe(III)是天然水中常见的金属离子。据报道，Fe(III)在水环境中会发生水解，产生光反应性Fe(III)-OH。当Fe(III)-OH吸收紫外线光子时，会生成•OH和Fe(II)[32]、[33]。生成的Fe(II)可以通过单电子转移反应被氯（胺）重新氧化，产生额外的活性物种，如•OH、•Cl和•NH₂[10]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。这建立了Fe(II)和Fe(III)之间的连续氧化还原循环，有效放大了UV/氯（胺）处理过程中的自由基生成[9]、[10]、[11]、[12]。因此，Fe(III)作为光化学催化剂，增强了氧化转化途径，从而影响污染物的降解和DBPs的形成。Cheng等人报告称，UV/Fe(III)过程在10分钟内完全去除了四环素，与仅使用紫外线或仅使用Fe(III)的过程相比有显著提升[39]。Contreras等人证明，在添加0.08 mM Fe(III)的UV/O₃过程中，硝基苯（NB）的去除率有所增加[40]。此外，Zhang等人观察到Fe(III)促进了•OH和•O₂^?的生成，这对全氟辛烷磺酸盐的降解有显著贡献[41]。Asif等人报告称，在UV₂₅₄/氯体系中加入Fe(III)产生了协同效应，使2-硝基苯的降解率提高了27%以上[42]。相比之下，Huang等人提到，在使用UV/氯过程去除聚乙烯亚胺时，Fe(III)的存在反而增加了DBPs的生成[43]。总之，现有研究主要集中在UV/Fe(III)、UV/O₃/Fe(III)或UV/氯/Fe(III)体系上，而UV/氯胺/Fe(III)体系则较少被探索。更重要的是，尚未对UV/氯胺/Fe(III)和UV/氯胺/Fe(III)体系进行系统比较。Fe(III)、紫外线和氯（胺）之间的机制相互作用尚未充分研究；它们共同控制着自由基的生成、转化途径以及PNP随后形成的DBPs，需要进一步研究。

本研究重点关注了在废水处理条件下UV/氯（胺）/Fe(III)体系中PNP的降解动力学模型以及DBPs的形成和途径。主要目标是：（1）比较UV/氯（胺）/Fe(III)体系中PNP的降解动力学模型；（2）对比UV/氯/Fe(III)和UV/氯胺/Fe(III)体系中DBPs的形成；（3）研究影响UV/氯（胺）/Fe(III)体系中DBPs形成的因素；（4）评估UV/氯（胺）/Fe(III)体系中形成的DBPs的毒性；（5）提出DBPs形成的途径。本研究的结果将有助于全面理解UV/氯（胺）/Fe(III)体系中PNP的降解和DBPs的形成，帮助我们在实际应用中进行比较和选择。

化学物质和试剂

PNP（98.5%）、五水合硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O；99%）、六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O；99%）、硫酸亚铁（Fe(NH₄)₂·(SO₄)₂·6H₂；99.5%）、盐酸羟胺（98.5%）、1,10-菲（99%）、甲基叔丁基醚（MtBE；99.9%）、L-抗坏血酸（99%）、无水硫酸钠（Na₂SO₄；99%）和硫酸铵（(NH₄)₂SO₄；99%）由Macklin（中国）提供。NB（99%）、甲醇（MeOH；99.9%）、苯甲酸（BA，99.9%）、对氯苯甲酸（P-CBA）也由Macklin提供。

UV/氯（胺）/Fe(III)体系中PNP的降解动力学模型

为了评估UV/氯（胺）/Fe(III)体系中PNP的降解效率，进行了对照实验，包括单独使用紫外线、单独使用氯、单独使用氯胺、UV/氯、UV/氯胺、UV/Fe(III)、氯/Fe(III)、氯胺/Fe(III)和UV/氯胺/Fe(III)体系。PNP的降解性能如图1(a)所示。经过10分钟的反应后，单独使用紫外线、单独使用氯、单独使用氯胺和氯胺/Fe(III)的PNP降解速率分别为...

结论

本研究考察了UV/氯（胺）/Fe(III)体系中PNP的降解、DBPs的形成、毒性和转化途径。主要结论如下：

• (1).
  两种体系中的PNP降解都遵循伪一级反应动力学模型，基于氯的体系观察到更高的k_obs。UV/氯/Fe(III)过程中RCSs的生成更多，导致总DBPs浓度也更高。
• (2).
  Fe(III)对两种体系中DBPs的形成有不同的影响。在UV/氯...

CRediT作者贡献声明

吴功德：撰写 – 审稿与编辑，监督。拉金德拉·普拉萨德·辛格：撰写 – 审稿与编辑，监督。张长波：撰写 – 审稿与编辑，监督。邓琳：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源准备，方法学，概念构思。王青：撰写 – 原稿撰写，可视化，实验研究，数据分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22076023和21677032）和中央高校基本科研业务费（中国，项目编号2242022k30030和2242022k30031）的支持。