关于•OH和SO4•在水中介导的苯酚-4降解的机制研究：负电荷辅助氢键在高级氧化过程中的作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mechanism insights into ?OH and SO 4?--mediated degradation of Benzophenone-4 in water: roles of negative charge-assisted hydrogen bond in advanced oxidation processes

苯佐酮-4（BP4）作为广泛使用的有机紫外线滤剂，其降解机制和高效水处理工艺研究具有重要价值。通过密度泛函理论计算揭示了羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO4^•?）与BP4的分子反应机制差异，发现引入 explicit水分子后形成的负电荷辅助氢键（CAHB）可降低反应能垒1~4 kcal·mol?1且具有pH依赖性。结合Kintecus软件建立的动力学模型，系统对比了UV/H2O2、UV/O3及UV/PS/Fe2+等5种AOPs的降解效能，证实UV/PS/Fe2+为最优处理方案，并完成对降解产物的毒性评估。

　　

陈美超|周宇欣|马玉辉|文婉|顾清远|张宇|何茂霞

山东大学环境研究所，中国青岛市266237

摘要

苯甲酮-4（2-苯甲酰基-5-甲氧基-1-苯酚-4-磺酸，BP4）是一种广泛用于制药和个人护理产品（PPCPs）的化合物，由于人类日常活动以及废弃药物的不当处理，它对水生生态系统构成了严重威胁。尽管高级氧化过程（AOPs）在处理BP4方面表现出很高的效率，但•OH和SO₄^•-对这种污染物的微观作用机制仍知之甚少。为了阐明这些机制，我们采用了密度泛函理论（DFT）来计算相关的反应过程。我们的研究结果揭示了•OH和SO₄^•-降解BP4时最有利反应机制和反应速率的显著差异。值得注意的是，在初始反应中，引入显式水分子揭示了在AOPs理论研究中之前未报道的负电荷辅助氢键（(-) CAHB）效应。这种效应可以将反应能垒降低1~4 kcal?mol^-1，并且具有明显的pH依赖性。此外，我们建立了BP4高级氧化过程的动力学模型，并将模拟值与现有的实验值进行了详细比较。最终得出结论，UV/H₂O₂、UV/O₃和UV/PS/Fe²⁺是最有效的治疗方法。最后，对水生生物进行了毒性评估，以了解这些产品可能带来的生态风险。本研究与实验研究相互验证和补充。这些发现不仅增强了我们对BP4降解机制的理解，还为实际水处理过程中AOPs的设计和选择提供了理论指导。

引言

BP4是一种典型的有机紫外线过滤器，广泛用于制药和个人护理产品中，包括洗发水、剃须凝胶、止汗剂和牙膏[1]、[2]。BP4的低脂溶性（log Kow为0.37）使其可溶于水，因此它不仅可以通过人类日常活动直接进入水体，还可以通过工业废水排放和污水处理厂处理不完全间接进入水体[3]。目前已在多个国家的水体中检测到BP4，如中国香港、日本东京、美国纽约、泰国曼谷、英国威尔士，甚至北极地区，其浓度范围从54 ng·L^-1到13.2 μg·L^-1 [4]、[5]、[6]、[7]。像BP4这样的有机紫外线过滤器主要通过受海洋 currents影响的海洋传输到达北极[5]。由于BP4的溶解性，一旦进入水生环境，它倾向于在水生生物体内积累。这种积累可能导致一系列负面效应，例如节肢动物生长发育受损[8]、甲壳类动物麻痹[9]、虹鳟鱼和斑马鱼激素活动紊乱[10]，甚至珊瑚白化[7]。因此，有必要探索有效的方法来去除水生环境中的BP4。

由于BP4的化学稳定性和抗生物降解性，它被认为是一种伪持久性污染物，在传统的废水处理过程中去除效率有限[11]。为了提高这种污染物的去除效率，需要使用合适的深度处理工艺。高级氧化过程利用活性氧物种（ROS）来降解持久性污染物，这是目前最广泛采用的处理方法。ROS包括羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO₄^•-）、超氧自由基（O₂^•-）和单线态氧（¹O₂）等[12]、[13]、[14]。在这些ROS中，羟基自由基（•OH）的氧化还原电位（E⁰=1.8~2.7 V）较高，容易引发有机化合物之间的自由基链反应，并且•OH是非选择性的，可以与多种化合物反应[15]。硫酸根自由基（SO₄^•-）在光照、热或金属催化条件下由过硫酸盐（PS, S₂O₈^2-）或过一硫酸盐（PMS, HSO₅^-）分解产生，其氧化还原电位（E⁰=2.5~3.1 V）更高[15]、[16]，超过了•OH。因此，•OH和SO₄^•-在实际废水处理应用中被广泛使用。已经初步探索了几种AOPs来消除BP4[17]、[18]、[19]、[20]。在这些方法中，基于•OH的处理技术是UV/H₂O₂[19]，而基于SO₄^•-的处理技术是UV/PS[20]。这些实验研究的结果对于深入理解高级氧化过程在去除BP4中的应用具有重要意义。然而，关于污染物降解的微观机制的研究还不够深入。具体来说，实验产物的分子结构通常是推断的，反应过程也被产物所逆转，缺乏具体的数据支持。这导致实验反应机制的严谨性不足。此外，实验中使用的污染物浓度远高于实际水体中的浓度。虽然这有助于更清楚地观察实验结果，但这些结果与实际废水处理的相关性仍需进一步验证。在基于•OH或SO₄^•-的高级氧化过程中，不仅有UV/H₂O₂和UV/PS过程，还有许多其他类型，如UV/O₃、Fenton和UV/PS/Fe²⁺过程[15]、[21]、[22]、[23]。因此，我们通过理论计算比较了反应路径的能量垒和反应热，以获得具体的反应机制。随后，我们建立了动力学模型，模拟了五种不同AOPs下低浓度污染物的降解效率，从而补充和验证了实验结果。

在现有文献的调查中，我们发现在水分子（H₂O）的吸附过程中，H₂O会提供H⁺，在物质和污染物之间形成电荷辅助氢键[24]，从而促进反应的发生，这一过程通常具有显著的pH依赖性[25]、[26]、[27]。电荷辅助氢键在吸附和有机框架构建领域得到了广泛研究[24]、[25]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。研究表明，水分子可以提供氢原子，使污染物和材料之间形成氢键，从而提高材料的吸附能力。然而，在均相系统（这里指水环境）中，由于研究通常使用隐式溶剂模型，因此尚未报道自由基和水分子介导的CAHB相互作用。此外，由于隐式溶剂模型在理论计算中的计算效率较高，所以被普遍采用。但这种模型无法反映弱相互作用力，如分子间氢键。基于以上原因，有必要引入显式水分子并研究它们的影响。鉴于CAHB的pH依赖性，在我们的研究中考虑不同的pH条件变得重要。因此，需要仔细考虑这些不同pH环境下BP4的各种存在形式。如图S1所示，当pH < 2时，目标污染物主要以BP4的形式存在；当2 < pH < 7时，目标污染物主要以BP4和BP4^-的形式存在；当7 < pH < 8时，主要存在BP4、BP4^-和BP4^2-；当pH > 8时，目标污染物主要以BP4和BP4^2-的形式存在。

因此，在本研究中，我们使用量子化学方法在分子水平上探讨了•OH和SO₄^•-氧化降解BP4的微观反应机制。此外，我们提出了从反应物到产物的合理反应路径。我们引入了显式水分子，并计算了它们在不同pH值下对反应的影响。同时，使用Kintecus软件对反应过程的动力学进行了建模，从而模拟了五种不同AOPs下BP4的降解效率。通过比较这些结果，我们确定了最佳过程和相应的反应条件，为设计更高效的AOPs提供了一些理论见解。

量子化学计算

Gaussian 16软件[33]在化学、材料科学、物理化学、生物化学等多个领域被广泛用于进行量子化学计算。它支持的计算方法中，DFT方法可以将系统的能量表示为电子密度的泛函，从而实现更精确的能量计算，并使DFT成为量子化学计算的主要方法

结果与讨论

M06-2x和ωB97X-D泛函均开发于2008年，在处理主族元素方面具有相对较高的准确性[60]、[61]、[62]、[63]。为了确定哪种泛函更适合BP4系统，我们分别使用这两种泛函计算了•OH与BP4反应的自由能垒和二级速率常数，结果见表S7。在相同的基组下，使用ωB97X-D泛函计算出的自由能垒

结论

本研究阐明了•OH和SO₄^•-在水中降解BP4的微观反应机制。通过比较反应能垒和反应热，发现•OH与BP4之间最有利反应机制是HAA反应，而SO₄^•-与BP4之间最可能的反应是RAF反应。随后引入了显式水分子，并计算了反应能垒。可以发现H₂O形成了(-) CAHB

CRediT作者贡献声明

张宇：指导。 何茂霞：写作 – 审稿与编辑、指导、资源获取、概念化。 文婉：指导。 顾清远：指导。 周宇欣：指导。 马玉辉：指导。 陈美超：写作 – 原稿撰写、方法学、研究、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC编号22276109）的财政支持。